硫族半导体纳米晶的可控合成及光电性能应用

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硫族半导体纳米晶因其独特的光、电、磁等性能,在太阳能电池、传感器、光探测器以及发光二极管、场效应晶体管等诸多领域显示了潜在的广阔应用前景。当前,溶剂热法已成为半导体(尤其是II-VI族)纳米晶合成的主流方法,该方法具有许多优点:实验过程简单、溶剂及配体选择丰富、反应过程易于控制、产率高、纳米晶尺寸及形貌可控,因而备受青睐。将纳米晶应用于光电领域是近年来兴起的一个非常热门的研究方向,如借鉴有机太阳电池旋涂(spin-coating)制膜的方法,将半导体纳米晶作为受体相与聚合物共混制成有机-无机杂化太阳电池或者光探测器,也可以选择不同带隙的纳米晶制成全无机纳米晶太阳电池,这类电池兼具制作成本低、制备工艺简单、材料损耗少等许多优点,是新一代高效太阳电池的重要研究方向,目前这类电池的研究已经取得了许多重要的科研成果,小面积器件的转化效率已经超过10%,接近非晶硅薄膜的能量转化效率。本文综述了当前国内外半导体纳米晶材料合成以及应用研究的最新进展,总结了笔者攻读博士学位期间,利用溶剂热方法合成多种形貌、尺寸可控的硫族半导体纳米晶并研究其在光电、磁电等方面的应用,重点研究了两种极具发展潜力的半导体纳米晶的合成及其光电应用。一类为形貌、尺寸高度可控的硒化镉半导体纳米晶,其光学带隙主要受尺寸以及形貌的控制,导带和价带的位置非常适合作为受体用于有机-无机杂化太阳电池;另一类为带隙较窄(~1.5eV)、较高光吸收系数(10~4/cm)的碲化镉半导体纳米晶,这种纳米晶适合用于光电池的吸收层,非常有望用于新一代高效纳米晶太阳电池;此外,我们还以硒、碲单质纳米线为模板,通过元素交换反应,成功制备了一系列Ag2+δTe、Ag2+δTexSe1-x半导体纳米晶并研究了其在磁电方面的应用。经我们多方面的调查研究,我们部分的研究工作目前处于国内外领先水平:1、提出了一种新的原位配体生成机理,在不使用额外添加表面活性剂的情况下,采用低成本的羧酸镉盐为镉前驱体,以TOPSe为Se前驱体,中等反应温度(240oC)下,溶剂热方法成功制备了形貌(包括球状、非规则点状、棒状、四足状)、尺寸以及长径比可控的高质量CdSe纳米晶,深入研究了反应温度、TOPSe单体浓度及羧酸镉盐前驱体链长等对纳米晶形貌的影响,发现在优化的合成条件下,可以获得四足状选择率达到85%的CdSe纳米晶,这结果可以与使用高昂的磷酸配体用于调控合成CdSe四足状纳米晶的方法相比拟,由于四足状结构具有高的迁移率以及空间拓展性,相关的实验已经表明,这是一类非常适合作为受体材料用于有机-无机杂化太阳电池;将合成的CdSe纳米晶与P3HT等聚合物共混制成有机-无机太阳电池器件,研究了纳米晶与聚合物的配比浓度、热处理等对器件性能的影响,发现器件在120oC热处理一定时间,效率可以获得一定程度的提高,优化器件的能量转化水平超过1%,将纳米晶与其它高效红光聚合物复合制备光电池的工作仍在进行中。结合实验数据以及最新的文献报导,对此类纳米晶的生长机制以及物理学特性进行了详尽的探讨和分析。2、由于CdTe纳米晶中,纤维锌矿和闪锌矿晶格的内聚能之差要大于CdSe纳米晶,因而更易于通过控制反应条件来实现纳米晶的结构调控,根据我们的文献调研,与CdSe相比,具有各向异性形貌(包括棒状、四足状、多足状等)的CdTe纳米晶也更容易获得,我们采用上述的无配体溶剂热方法,通过选择合适镉前驱体、前驱体浓度、反应温度、反应时间等成功制备了一系列形貌尺寸可控的CdTe纳米晶,深入研究了形貌结构特性以及吸收、发光特性,结果表明:纳米晶的生长过程高度可控,加入适量的羧酸会抑制四足状纳米晶长度方向的生长;反应温度对形貌影响很大,温度较低,纳米晶长度较大,温度升高,纳米晶长度变短但是直径增加,在优化的反应条件下可以获得高选择性的四足状CdTe纳米晶,对纳米晶的生长机制进行了详尽的讨论。3、由于CdTe纳米晶具有大的光学吸收系数,合适的带隙宽度(约1.5eV),与太阳光谱非常匹配,非常适合于光电池的吸收层。我们选用合成的CdTe纳米晶,通过旋涂的方法,制备基于CdTe纳米晶的全无机太阳电池,取得了许多创新性的成果,我们制备的器件主要有:ITO/CdTe/Al(肖特基电池)、ITO/CdTe/ZnO/Al等结构的全无机纳米晶太阳电池,其中肖特基太阳电池器件性能优异,通过优化器件制备工艺,优化器件的在标准太阳光照射下,短路电流为17.56mA/cm2,开路电压0.52V,填充因子56.39%,相应的能量转换效率达到5.15%,超过文献报导的同样器件的水平。4、以Se、Te纳米线以及SexTe1-x合金纳米线为模板,通过化学液相合成法以及元素置换反应,合成了Ag2+δTe和Ag2+δTexSe1-x纳米晶,并研究了反应条件对其形貌结构特征的影响,发现由于不同材料晶格常数的差异,产物的形貌与模板材料有很大的区别,主要由破碎的颗粒状、棒状以及线状组成,制备了Ag2+δTe和Ag2+δTexSe1-x纳米晶薄膜器件,对其磁阻效应特性进行了表征。研究发现,Ag2+δTe和Ag2+δTexSe1-x纳米晶是一种很好的磁阻材料,其中,在约240K,Ag2.2Se0.2Te0.8纳米晶薄膜的磁阻变化率最高可达到68%,这对研究其在信息存储、相变存储等方面的应用有重要意义。
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