合成氨作为当代化学最为核心的催化反应之一,极大推动了化工行业和农业的发展。同时,氨作为重要的清洁能源和储氢载体受到人们的广泛关注。工业合成氨采用传统的Habor-Bosch方法已应用近百年,其较高的能耗、苛刻的反应条件和大量温室气体的排放无法满足当下人们对于环境保护和绿色催化的需求,发展温和条件下的氨气高效制备具有明显的经济价值与科学价值。作为最稳定的双原子分子,N2在催化剂表面的解离吸附通常被认为是氨合成反应的决速步骤。理想的催化剂应该同时具有较强的氮气吸附能力和较弱的中间体结合能力,在促进氮气分子的快速活化的同时又能帮助含氮中间体的进一步加氢与脱除。然而,受限于反应物种吸附能之间存在的固有线性关系的制约,传统过渡金属催化材料的活性通常被火山曲线限制。目前活性最高的Ru基催化剂受限于高昂的价格与氢中毒等缺点,短时间内还难以取代传统的Fe基催化剂。考虑到几乎所有生物固氮都是由固氮酶中的钼基活性中心完成这一事实,钼应被视为催化剂设计中的另一个关键元素。但对于火山曲线左侧的金属Mo,虽然在低温条件下易于活化N2,但随后产生的NHx（x=0-2）中间体与金属结合过强,无法迅速恢复活性位点,导致催化活性较低。除过度金属外,理论计算还预测金属氧化物可能提供比过度金属更理想的比例关系,但设计制备具有优异催化活性的新型金属氧化物基合成氨催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文通过对金属氧化物进行Li+嵌入,调节氧化物的d-带中心与表面活性位点的电子结构,从而优化了氮气吸附与中间体脱附之间的固有线性关系,构造出一系列具有强给电子能力和富含表面氧缺陷的金属氧化物基合成氨催化剂,实现了锂嵌入金属氧化物温和条件下催化氨合成,同时构筑Li嵌入金属氧化物负载的Ru基催化剂,有效抑制了金属钌活性位的氢中毒。具体的结论如下:1.锂嵌入二氧化钼块体催化剂(MoO2-x/Li)的制备。MoO2是一种层状块体材料,具有扭曲的金红石结构和独特的Mo-Mo金属键,在储能和催化应用中表现出巨大的潜力。与大多数易于还原的金属氧化物相比,MoO2在高温还原条件下表现出优异的结构和化学稳定性,使MoO2成为催化氨合成过程的可靠候选者。此外,作为锂离子电池中一种很有前途的插层型锂负极材料,MoO2能够实现大量的Li+嵌入,同时容纳等量的电子来平衡电荷,这可能会产生强大的给电子能力以促进N≡N键断裂。我们以Li H作为Li源,利用高温固相法制备了锂嵌入二氧化钼块体催化剂,通过XRD中衍射峰的低角度偏移,HRTEM照片中的晶格膨胀,结合XPS与ICP测试,证明了Li+成功嵌入MoO2。同时,合成氨催化结果表明,相比于纯相MoO2,MoO2-x/Li的合成氨性能提升了24倍,与目前最广泛使用的Cs-Ru@Mg O催化剂性能相当。在此基础上,我们通过理论计算揭示Li+嵌入层状MoO2导致其d-带中心下降,使氮吸附能从-2.5 e V提高到-0.9 e V,从而促进了含氮中间体的有效加氢与NH3的脱附,提升催化性能。这些发现不仅为氨合成催化剂的设计制备提供了新的手段,而且为锂嵌入材料在多相催化中的应用开辟了新的前景。2.锂嵌入铁修饰二氧化钼纳米片催化剂(Fe@MoO2-x/Li)的制备。在上一个工作的基础上,我们发现在高温固相处理的过程中引入金属Fe能够促进Li H的分解,使更多的Li+嵌入MoO2中,致使层状MoO2块体被剥离,形成一种全新二维Fe@MoO2-x/Li超薄纳米片材料。催化结果表明,在具有Mo、Fe双活性位点的Fe@MoO2-x/Li纳米片上实现了高效且稳健的氨合成,相同条件下,Fe@MoO2-x/Li的催化活性甚至高于钌基催化剂,且在连续80小时的测试中保持稳定。更为重要的是,由于Li+的嵌入,这种材料的合成氨起始温度大幅降低100-150 K。通过动力学分析发现,合成氨的速率决定步骤已经由传统的氮气活化转变为NHx中间体的形成。进一步的机理研究和理论计算表明,嵌入骨架的Fe-O-Mo基团能够降低NHx中间体的形成能垒,使得Fe@MoO2-x/Li催化剂具有较低的表观活化能。我们所制备的二维材料不仅局限在铁修饰情况下,其他过渡金属负载均可形成二维材料,这些发现极大的拓展了锂嵌入材料在多相催化中的应用。3.锂嵌入钌修饰二氧化铈催化剂（Ru-CeO2/Li）的制备。CeO2以其独特的金属-载体相互作用可以确保Ru的高度分散。通过高温固相法利用Li H处理钌修饰的CeO2,构建具有丰富表面氧缺陷的Li嵌入Ru修饰CeO2材料。研究发现,在合成氨过程中,CeO2载体储存的大量电子能够通过界面的Ru-O-Ce基团有效传递到表面负载的金属Ru纳米颗粒上,促进了N≡N键的裂解。同时CeO2表面氧空位的存在不仅促进了H2的异裂解离,同时能够有效容纳催化剂表面过量的活泼氢原子,通过动力学测试,Ru-CeO2/Li在一定程度上抑制了Ru的中毒现象,有助于温和条件合成氨。