直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池阳极纳米催化剂的研究

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直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池(DBHFC)作为一种新型的燃料电池,具有燃料效率高、燃料运输存储方便、无催化剂CO中毒现象、产物无污染且理论开路电压高(3.01V)、理论比容量高(5.67Ah/g)和能量转化率高(91%)等优点而倍受关注。阳极催化剂是决定DBHFC性能的重要因素。目前,DBHFC主要以Pt、Au、Pd等贵金属作阳极催化剂,高的催化剂成本阻碍了DBHFC的商业化。本论文针对限制高性能DBHFC商业化的瓶颈问题,通过掺杂3d过渡态金属以及控制贵金属纳米材料形貌等方法,制备了兼具相对较高催化活性和较低成本的DBHFC阳极催化剂。主要研究内容如下:(1)采用浸渍还原法制备了碳载Pt纳米催化剂(Pt/C),通过循环伏安(CV),线性电位扫描(LSV)等电化学方法研究了在不同BH4-浓度和不同OH-浓度下,BH4-在Pt/C电极上的电催化氧化行为,结果表明BH4-浓度和OH-浓度对BH4-在Pt/C电极上的电化学测试结果均有较大影响,选择了0.1M NaBH4+3M NaOH溶液作为催化剂电化学性能测试条件。采用Pt/C催化剂作阳极催化剂,研究了电池运行条件对DBHFC性能的影响,结果表明催化剂的最佳载量为4.5mg cm-2;阳极催化层中Nafion最佳含量为7wt.%。基于实际应用中DBHFC的工作环境和价格成本等因素,选择了DBHFC的运行温度为室温(25°C),阳极电解液为1M NaBH4+3M NaOH溶液,阴极电解液为2M H2O2+0.5M H2SO4溶液。恒电流放电研究结果表明在未补加燃料的情况下,该DBHFC至少可以保持17小时的稳定放电,具有较好的稳定性。(2)采用浸渍还原法,制备了一系列Pt-Cu/C、Au-Cu/C和Pt-Co/C碳载双金属纳米催化剂,并分别将其作为DBHFC阳极催化剂进行电化学性能研究和电池性能研究。实验结果表明,双金属催化剂的催化性能均优于相应的单金属催化剂;Pt50Cu50/C、Au67Cu33/C和Pt67Co33/C在相应系列的双金属催化剂中,具有最好的催化性能。此外,将Pt/C、Au/C、Pt50Cu50/C、Au67Cu33/C和Pt67Co33/C作为阳极催化剂,DBHFC的最大功率密度分别为42.8mW cm-2、19.9mW cm-2、71.6mWcm-2、51.8mW cm-2和79.7mW cm-2。在各种阳极催化剂中,Pt67Co33/C的DBHFC的性能最优。采用XRD、XPS等方法,深入分析了掺杂后催化剂催化性能提高的原因。XPS结果表明,过渡态金属Co的掺入改变了Pt的电子状态,高电负性的Pt原子从邻近的过渡态金属Co原子处得到电子导致催化剂表面零价态Pt的含量提高,揭示双金属催化剂催化性能提高的主要原因是电子效应。(3)采用牺牲Co纳米粒子模板法制备了碳载Pt空心纳米球催化剂(HN-Pt/C)和碳载Pd空心纳米球催化剂(HN-Pd/C)。TEM和HR-TEM结果证实两者均为空心纳米球结构。电化学性能测试结果表明,与普通形貌的实心纳米粒子催化剂相比,中空纳米球结构的催化剂具有更大的电化学活性面积(ECSA),并且对BH4-的电氧化具有更高的催化活性。研究结果表明,HN-Pd/C与SN-Pd/C具有相似的内在催化活性,说明大的ECSA是空心纳米球结构催化剂催化活性提高的原因。采用HN-Pt/C作阳极催化剂,20°C时DBHFC的最大功率密度为54.4mWcm-2,比用SN-Pt/C作阳极催化剂的DBHFC的最大功率密度(37.8mW cm-2)提高了43.9%;25°C时,用HN-Pt/C作为阳极的DBHFC的最大功率密度为59.9mWcm-2,比SN-Pt/C的(42.8mW cm-2)提高了40.0%;20°C时用HN-Pd/C作为阳极的DBHFC最大功率密度为48.4mW cm-2,比SN-Pd/C阳极(36.0mW cm-2)提高了34.4%。(4)研究了在不同电位扫速、不同BH4-浓度、不同温度等条件下,BH4-在Pt/C和Pt67Co33/C催化剂电极上电催化氧化的动力学特性。结果表明,BH4-在Pt/C和Pt67Co33/C电极上的电催化氧化均为不可逆反应过程,反应级数均为1;反应电子数n分别为2.3和2.6;电荷传递系数α分别为0.20和0.24;标准速率常数ks分别为0.41cm s-1和10.17cm s-1;反应速率常数kf分别为6.82×10-4s-1和1.10×10-3s-1;反应表观活化能Ea在电位为-0.2V时分别为24.54kJ mol-1和19.49kJ mol-1,在电位为-0.1V时分别为23.83kJ mol-1和19.69kJ mol-1。BH4-在Pt67Co33/C电极上电催化氧化反应的表观活化能小于其在Pt/C电极上电催化氧化反应的表观活化能,表明Pt67Co33/C催化剂对BH4-电氧化有更好的催化活性。
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