α-AlH3的合成及放氢性能的研究

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氢能由于储量丰富、燃烧热值高、清洁无污染等优点,被认为是一种极具发展潜力的清洁能源。然而,目前储氢技术仍是限制氢能规模化应用的一项瓶颈技术。AlH3具有很高体积储氢密度(4.9 k Wh/L)和较低的放氢温度(100200℃),被认为是一种非常理想的储氢材料。但就实际应用而言,这样的放氢温度仍然较高。深入地研究AlH3的放氢动力学,可为AlH3改性、降低分解温度的研究提供理论基础和实验依据。近年来,已有许多关于大颗粒(微米及亚微米级)AlH3的合成和脱氢动力学的研究被报道,但关于纳米级AlH3放氢性能的研究尚属空白。本文通过对AlH3传统制备方法进行改进,以LiAlH4和AlCl3为原料成功合成了粒径约为60 nm的α-AlH3。发现合成的纳米级α-AlH3的氢含量(7.59wt%)略低于理论氢含量(10.08 wt%),这可能是由于纳米粒子具有更大的比表面积,导致表面暴露的Al原子被氧化较多,但这并不影响后续对其进行的等温放氢性能研究。为获取更加准确的α-AlH3的等温放氢性能数据,自行搭建了等温放氢实验装置,并对其进行了相应的校正。此装置的热源与样品管可以实现分离,可以避免等温放氢装置在加热至目标分解温度阶段样品发生的分解。采用Avrami-Erofeyev方程和Arrhenius公式研究了纳米级与微米级α-AlH3的放氢动力学性能。发现根据Avrami-Erofeyev方程,取决于生长几何形状的n的值大约为3,表明纳米级α-AlH3的分解动力学受金属Al的三维成核和生长控制。与微米级α-AlH3更适用于二维Avrami-Erofeyev方程有所不同。计算得到纳米级α-AlH3(60 nm)等温放氢活化能Ea=93.23±0.81 k J/mol,指前因子A=7.49×108。值得一提的是,与微米和亚微米α-AlH3颗粒相比,纳米级α-AlH3这两项动力学参数的值都明显降低,说明α-AlH3的活化能随其粒径变化。而较低的活化能通常意味着更快的放氢速率,这启示我们可以尝试合成粒径更小的AlH3来解决其由于放氢温度仍然较高的而无法实现大规模应用的问题。
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