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在不对称催化反应领域,手性双膦配体的合成及其在不对称合成中的应用占有非常重要的地位,其中BINAP配体在工业生产和科学研究方面都呈现出非常良好的性能。通过在BINAP的不同部位引入各种取代基团来微调其骨架结构和磷原子的电子云密度,从而调节配体与过渡金属的络合能力和络合物在不对称催化反应中的催化性能。
本文以双手性双金属钒络合物作为催化剂,进行催化不对称氧化偶联反应,合成了一系列光学纯7,7’-二取代BINOL类化合物。并以此系列化合物为原料,采用不对称催化的方法,分别以Ni(dppe)Cl2. Pd(OAc)2、Pd2(dpa)3·CHCl3为催化剂,对合成BINAP类手性双膦配体的方法进行了较为深入的研究。最终以Pd2(dba)3·CHCl3为催化剂,成功地合成了光学纯的7,7’-为各种取代基团的BINAP类手性双膦配体。
将这一系列光学纯7,7’-二取代BINAP类手性双膦配体分别用于过渡金属铑催化的芳基硼酸对α,β-不饱和酮1,4-加成反应、过渡金属钌催化的简单芳香酮的不对称氢化反应和β-羰基酯的不对称氢化反应中,这类配体不但显示出较高的催化活性,而且显示出了非常好的立体控制能力。在1,4-加成反应中,以3.0%mol的催化量,得到高达99.8%的ee值。在简单芳香酮的氢化反应中得到高达98%的ee值,底物和催化剂的比例(S/C)最高可达100000。在β-羰基酯的氢化反应中得到高达99.8%的ee值,底物和催化剂的比例(S/C)最高可达10000。并且在每一反应中底物的适用范围较广。
对于这一系列7,7’-二取代BINAP类手性双膦配体,由于它们7,7’-的取代基团结构不同,对其骨架具有不同的影响。将这些配体的过渡金属络合物用于不对称催化反应,在对映选择性控制方面彼此有一定的差别。另外这一系列7,7’-二取代BINAP类手性双膦配体和BINAP相比,在催化反应中呈现出较高的催化活性,对映选择性相当于或者稍好于BINAP作为配体时的结果。