镍和钯配合物催化氯代芳烃加氢脱氯的研究

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镍和钯配合物是均相催化加氢脱氯反应的有效催化剂,能够广泛应用于多氯芳烃的环境处理。镍基邻菲罗啉配合物通过乙酸镍与配体邻菲罗啉经有机配合方法合成;丙烯酰胺基邻菲罗啉配体通过对邻菲罗啉的硝化、氨基化、丙烯酰胺改性合成,丙烯酰胺基邻菲罗啉与丙烯酸共聚合成改性邻菲罗啉配体,改性配体与氯化钯配位合成改性钯配合物。催化剂由红外、核磁、电子扫描电镜等手段进行表征。本文以氯苯及氯苯衍生物为催化加氢脱氯反应底物对催化剂的活性进行了测试,提出了镍配合物催化氯代芳烃加氢脱氯反应机理,对于钯配合物催化加氢脱氯反应进行了一级动力学研究。取得的重要研究结果如下:改性钯邻菲罗啉配合物能够在温和的实验条件下实现氯代芳烃的加氢脱氯,供电子取代基因其增加了氯原子离去位置的电子云密度,促使吸电子氯原子易于结合一份子电子而脱除,吸电子取代基的存在则起到相反的作用,加氢脱氯反应符合亲电反应机理。改性钯邻菲罗啉配合物催化对氯苯甲醚和对三氟甲基氯苯的反应为伪一级反应,其反应活化能分别为49.6(kJ/mol)和41.1(kJ/mol)。镍基邻菲罗啉配合物在离子液体[Bmim]Br水溶液中能够有效地实现催化氯代芳烃加氢脱氯,邻菲罗啉和离子液体[Bmim]Br分别是良好的配体和反应介质。镍基配合物催化氯代芳烃加氢脱氯反应机理为:二价镍首先被还原生成金属镍,水与镍基配合物活性中心相互结合,氯代芳烃与催化剂的活性中心经氧化加成、金属交换反应、氯化氢的脱除步骤得到目标产物。在整个催化循环中水作为氢源起着重要的作用。
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