新型N-杂环卡宾铁催化体系的构筑及其在Kumada偶联反应中的应用研究

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N-杂环卡宾/过渡金属催化体系在许多有机反应中显示出卓越的催化性能。本文共合成了八种N-杂环卡宾鎓盐,并考察了它们在铁催化的Kumada偶联反应中的催化行为。我们以“一步法”合成了两种咪唑单盐,“两步法”制备得到六种连有不同取代基的桥连咪唑及苯并咪唑双盐,并通过元素分析及1H NMR对上述八种鎓盐进行了初步表征。本文中的催化应用分为三个部分:单盐、双盐体系反应条件的优化设计;其他鎓盐体系催化活性的比较;底物适用性的考察。我们以对甲苯基溴化镁与溴代环己烷的反应为模型,分别考察了单盐1及双盐3原位催化体系的最佳反应温度、时间、铁源、催化剂配比、催化剂用量及底物配比等六个因素。其中,铁源以FeCl2所得效果最好。我们发现两体系中鎓盐与FeCl2的配比分别为1:2及1:1,说明有着不同的原位配位形式。此外,在其他条件相同情况下,双盐体系以2.5mol%的催化剂用量便可得到较高收率。其他单盐及双盐/FeCl2体系对模型反应催化活性的对比结果表明,有着中等位阻的双盐5,可得到91%的最高收率,而单盐体系所得收率较低,说明桥连体系中对金属中心的活化及稳定作用较强。随后,我们将不同位阻及电子性质的底物引入双盐5体系,都取得较为理想的效果,说明具有一定的底物通适性。与已有报道相似,底物中过大及过小位阻都会在不同程度上阻碍偶联反应的进行,但改变反应条件至适当时,反应收率均有较大提升。
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