多芳基取代的硼氮五元杂环及有机硅杂环的合成与性质

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本论文合成了七例五芳基取代的1,3-二氮-2-硼五元杂环化合物,并对其结构和发光性能进行了研究。此外,本文还研究了芳香氯硅烷与卡宾还原反应,试图产生有机硅烯中间体并进行C-H键插入合成有机硅杂环。具体内容如下:1.通过两分子酰亚胺锡化合物在有机硼卤代物的作用下发生C-C偶联一步成环合成表征了七例前所未有的五芳基取代的1,3-二氮-2-硼五元杂环化合物:(CPhNAr)2BPh (Ar=2,6-iPr2C6H3)(1),(CNpNAr)2BPh (2),(CAr’NAr)2BPh(Ar’=4-CF3C6H4)(3),(CphNMes)2BPh (4),0BPh (5),(CPhNAr)2BMes (6), p-[(CAr’NAr)2B]2(C6H4)(7)。对化合物1-7的荧光发光性质进行研究发现,这些化合物无论是在溶液中还是在固体状态下都能发射荧光。硼原子周围的位阻效应对这些化合物在溶液中的荧光量子效率影响十分明显。随着硼原子周围位阻效应的减小化合物的荧光量子效率也随之减小。通过研究化合物1-7在不同溶剂中的发光性质发现,这些化合物的紫外最大吸收峰和荧光最大发射峰受溶剂的极性影响很小。对比4,5-位没有芳基取代的1,3-二氮-2-硼五元杂环化合物的发光性质,4,5-位芳基芳基能够明显的使这些化合物的紫外最大吸收峰和荧光最大发射峰发生红移。化合物1-7在固体状态下的荧光量子效率受4,5-位芳基的影响十分明显。4,5-位苯基取代的化合物1,4,5,6有着相近的固体状态下的荧光量子效率[1(0.04),4(0.03),5(0.03)6(0.04)]。作为对比,4,5-位萘基基取代的化合物2在固体状态下的量子效率则比其在四氢呋喃中的还高,达到了0.40。4,5-位有对三氟甲基苯基取代的化合物3在固体状态下也有着较高的荧光量子效率(0.15)。通过对化合物1-3进行CFT计算发现,4,5-位的芳基对这些化合物的LUMO贡献十分明显。2.合成了不同位阻的芳基取代的硅烷:L1SiCl2H (L1=2,4,6-Me3C6H2), L2SiCl2H(L2=2,6-iPr2C6H3), L3SiCl2H (L3=2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2-C6H3), L4SiCl3(L4=2,6-(3,5-Me2C6H32-C6H3)。L1SiCl2H与0.6当量的氮杂环卡宾反应得到硅三聚体[L1SiCl2SiH(L1)SiCl2L1](9)。L2SiCl2H与0.5当量氮杂环卡宾反应得到硅二聚体[L2SiCl2SiH(Cl)L2](10)。L3SiCl2H与等当量的TMSCH(N2)Li反应得到二聚体[{L3Si[C(N2)TMS]}2(CN2)](11)。L4SiCl3与4当量锂反应生成分子内C-H活化的硅氢负离子[L4SiHLi](12)。化合物12与一当量二异丙基氯化磷反应生成简单的取代产物[L4SiHPiPr2](13)。化合物13继续与一当量二异丙基氯化磷反应生成[L4SiHCl](14)。化合物12与一分子特戊酰氯反应生成简单取代产物[L4SiHCOtBu](15)。化合物12与一分子1,1-Br2-2,5-TMS2-3,4-Ph2-silole反应得到简单的取代产物16。化合物16与两当量氮杂环卡宾反应生成卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯[(MeCNiPr)2C](TMS2Ph2C4)Si (17)。
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