单宁酸基水凝胶的制备及性能研究

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水凝胶是一种具有三维交联网络结构的高分子软材料。由于其具有良好的可修饰性,因此水凝胶在生物医药、软体机器人和仿生学等方面展现出巨大的应用前景。但是传统的水凝胶存在机械性能较差、细胞毒性较大、响应较慢等缺点,很大程度上限制了其应用。因此需设计和制备特定结构的水凝胶,以改善其性能,满足不同的应用需求。单宁酸(TA)是一种天然的水溶性多酚化合物,含有大量连苯三酚和儿茶酚基团,通常是以氢键和π-π堆积等相互作用与聚合物形成物理交联。将网络易修饰的水凝胶与单宁酸结合,可以在提高水凝胶力学性能的同时给体系带来TA独特的理化性能。这种天然与合成高分子结合在一起的杂化水凝胶兼有天然材料和合成材料的优点,可以为水凝胶的应用和发展提供新的契机。本论文设计并合成三种基于单宁酸的水凝胶新材料,并对其性能及应用进行了探究。主要研究结果如下:1、利用氢键、π-π相互作用以及阳离子-π相互作用将季铵化壳聚糖(QCS)和TA引入聚丙烯酰胺水凝胶网络中,得到一系列含有不同TA浓度的半互穿网络水凝胶,并探索其结构与性能的关系。扫描电镜(SEM)结果证实随着体系中TA含量的增加,水凝胶的交联网络逐渐致密;万能试验机测试结果表明水凝胶中TA含量越高,其力学性能越好(最大拉伸强度约1.72 MPa,弹性模量约5.77 MPa,与人体皮肤相当);自由基清除实验发现水凝胶的抗氧化能力与TA浓度呈正相关;体外载药实验证明该水凝胶对消炎药双氯芬酸钠有着良好的缓释效果。这种载药水凝胶具有良好的抗溶胀性、抗氧化及释放消炎药的能力,将在伤口治疗方面表现出一定的应用潜力。2、由于多酚羟基的TA存在易被空气氧化为醌而呈现出红褐色甚至黑色的问题,因此在上一个研究课题的基础上,制备了一种含有低浓度QCS和TA的水凝胶接触镜。该水凝胶接触镜具有合适的含水量(~82%)、高透光率(>90%)以及良好的抗溶胀性、机械性能(最大拉伸强度约154 k Pa,弹性模量约23 KPa)和低细胞毒性,可以满足佩戴者所需的舒适性以及安全性要求。体外自由基清除实验和抗菌实验证明该水凝胶具有抗菌与抗氧化协同作用。动物实验表明该水凝胶接触镜可以将细菌性角膜炎的治疗时间缩短至3天,降低炎症反应的风险,治疗效果优于抗生素。因此,这种水凝胶接触镜在治疗眼部细菌感染等方面展示出巨大的潜力。3、利用苯乙烯基芘的光化学成键作为交联点、多酚羟基的TA与聚合物链间形成氢键相互作用,并结合离子转印法将铁离子(Fe3+)转印至凝胶表面制备了一种具有梯度交联结构的凝胶,并用于智能驱动器的开发。SEM证明该凝胶具有多级交联网络孔道,并且将其浸泡于不同溶剂中时,可观察到明显的曲率变化,从而达到自发的形状变形效果。Fe3+的引入还给体系带来一定的导电能力,与凝胶的形变行为结合可以制备凝胶抓手、凝胶延时开关等。这种具有梯度交联结构的凝胶有望作为可编程变形材料在智能器件领域实现应用价值。
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