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工业社会的发展使我们对电力等能源的需求不断增加,随之而来的化石燃料的枯竭使得当前世界面临着紧迫的能源危机。与此同时,基于石油、天然气和煤炭的能源系统产生了大量的环境污染物。因此,亟需寻找清洁可持续能源作为化石燃料的替代品。目前,氢作为一种理想的替代燃料而被认为是清洁和可再生的未来能源。光电化学(PEC)水分解是太阳能制氢的一个关键环节;然而,目前PEC系统由于存在太阳光谱捕获范围有限、电荷分离效率低和稳定性差等不足,其能量转换效率仍然较低,难以面向实际应用。多组分或多相异质结由于其可调的能带结构和高效的电子-空穴分离过程而成为构建高效稳定光电极的重要材料平台。但是如何合理设计新颖的异质结,并对其能带结构进行精准调控,以实现高效、稳定的PEC系统,仍然是目前尚待解决的关键科学问题。本论文旨在开展新型半导体异质结的设计、调控及其PEC制氢性能研究。针对目前PEC制氢面临的能量转化效率低和稳定性差等问题,设计并制备了一系列基于半导体异质结的光电极,实现了高效率和高稳定性的PEC制氢。同时,利用时间分辨光谱技术阐明了半导体异质结的内在工作机制,为进一步的性能优化提供指导。取得的主要创新成果如下:1.基于窄带隙半导体设计并制备了具有晶格匹配的形貌异质结作为近红外光活性的光阳极,提高了 PEC制氢的能量转换效率。晶格匹配的形貌异质结由于避免了组分间晶格失配引起的界面缺陷,可降低光生载流子的复合速率,从而有利于实现高效PEC制氢。为了构筑这种光电极材料,以BiSeTe三元合金为基础,利用外延生长策略制备了一种由纳米管和超薄纳米片组成的晶格匹配的形貌异质结。稳态吸收光谱与瞬态吸收光谱分析表明,该异质结的光谱吸收范围扩展到了近红外光区域,并且这种type-Ⅱ型形貌异质结驱动光生电子从纳米管快速转移到了纳米片上,实现了高效的电荷分离过程,从而延长了光生载流子的寿命。最终,由该半导体异质结组成的光阳极在近红外区的能量转换效率得到了极大的提高。这种基于窄带隙半导体的形貌异质结构筑策略为设计高效的近全太阳光谱PEC器件提供了新的可能性。2.设计并制备了具有表面等离子体共振(SPR)效应的金属/半导体异质结光电极,提高了 PEC制氢系统对近红外光的利用效率。在光照的激发下,金属所产生的SPR效应可以大幅提高异质结对太阳光的吸收能力。而金属与半导体形成的肖特基结能够有效阻止热电子从半导体漂移回金属,从而有效延长热载流子的寿命。为了构建这种异质结,基于化学转化法一步合成了 Bix/Bi3(SeTe)2的异质结。由于半金属Bi的激发属于带间激发,通过对其尺寸和形貌的调控可以使其共振峰从紫外区扩展到近红外区,增强其对近红外光的利用能力。基于Bix/Bi3(SeTe)2纳米结构的光电极增强了其光吸收范围和载流子分离能力,进一步提高了其能量转换效率。这种利用在近红外光谱内具有强的SPR活性的金属增强光电极光吸收能力的策略为新型光电极的设计提供了更多的思路。3.设计并制备了一种基于空穴导体和氧化助催化剂的空穴提取层,加速了光生空穴的转移与消耗,提升了 PEC系统的光化学稳定性。RGO作为一种优异的空穴传输层可以改善电荷载流子的输运动力学,进一步结合PdS纳米颗粒(NPs)加速空穴消耗的能力,有效地降低了光生空穴对光电极的光腐蚀作用。最终,基于RGO/PdS的空穴提取层实现了对光生空穴的快速转移与消耗,有效地抑制了CdSeTe光阳极的光腐蚀现象,从而增强了光阳极的稳定性。这种空穴提取层的设计为新型高稳定性光阳极的研究提供了一条新途径。