稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究

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近年来,利用稀土金属离子尤其是Dy3+, Tb3+, Ho3+, Er3+和Yb3+构筑单分子磁体(SMMs),提高自旋翻转能垒的研究,受到了人们的极大关注。其中最关键的要素之一就是选择、设计具有不同结构特点和配位能力的配体。本论文选用邻香兰素缩邻氨基苯甲酸席夫碱作为配体(H2L)。由于该配体包含4个不同类型的配位氧原子和1个氮原子,对金属离子可表现出不同的配位能力,使其具有丰富的配位模式。同时,改变反应条件,可使配体发生一定程度的分解,形成H2L、邻氨基苯甲酸和邻香兰素三种配体混合共存的体系,有望得到具有新颖结构和良好性能的配合物。基于此,本论文中我们通过改变桥联配体、反应条件、复合高自旋基态过渡金属离子等方法,组装合成了结构新颖的3个系列的同多核稀土金属配合物(配合物1-13),1个系列的4f或3d-4f一维链状配合物(配合物14-18)和2个系列的低核数稀土金属配合物(配合物19-25),并详细研究了这些化合物的结构和磁性质。结果表明,有3个化合物表现出了单分子磁体慢弛豫行为,1个化合物表现出了单链磁体行为。结果简述如下:1.通过溶剂热的制备方法,合成出基于硝酸根桥联的四个同构八核稀土簇合物[Na2Ln6L8(C6H4NH2COO)2(C2H5OH)2(H2O)4(NO3)]·NO3·C2H5OH·nH2O [Ln=Dy(1)(n=15); Tb (2), Gd (3)(n=14); Sm (4)(n=16)]。结构分析表明,在配合物中一个硝酸根离子通过μ8-η2:η2:η4三齿配位模式连接了八个金属离子,其中六个稀土离子以[4+2]连接模式构建出一种新颖的Ln6拓扑构型,不同于以往报道的由Ln3三角以“边到边”或“头到头”形成的Ln6结构。磁性测试结果表明,配合物1表现出频率相关的交流虚部信号,表现出单分子磁体磁化强度慢弛豫现象。2.通过增加反应体系碱性,构建了3个基于μ3-OH桥联的高核数同多核稀土金属配合物[Dy8L4L’2L’’2(μ3-OH)6(NO36]·8(H2O)(5),[Ln10L6L’2L’’2(μ3-OH)6(μ2-OH)2(H2O)2(NO34]·2(NO3)·8(H2O)·(C2H5OH)(Ln=Er (6);Ho(7))。结构分析表明,3个化合物中均包含4个经典的单、双盖帽Ln3三角单元,其中每两个Ln3三角单元之间以共边形式连接,再通过不同数目羧酸根桥联,形成了中心对称的立方体(5)或双帽四棱柱构型(6,7)核结构。磁性测试分析表明,簇合物5表现磁化强度慢弛豫行为。3.首次利用硅酸根离子SiO44-作为辅助桥联配体,通过其特殊的μ8:η3333配位模式,将8个稀土金属离子连接在一起,形成了具有笼状三层结构的化合物[Ln8L8(C6H4NH2COO)4SiO4](Ln=Dy(8), Tb(9), Gd(10), Nd(11), Pr(12), Sm(13))。结构分析表明,配合物中8个Ln3+平行分布于三个平面中,稀土离子之间的距离较小,存在不可忽略的磁相互作用。磁性测试结果表明,配合物8具有强的磁各向异性,表现出频率相关的单分子磁体行为。这是第一例利用硅酸根构筑的稀土金属配合物。4.通过复合过渡金属元素Co, Ni或者与纯稀土离子反应,得到了2种3d-4f一维链化合物{[Dy2M2L4(NO3)(H2O)2][Dy2M2L4(NO3)(CH3COO)(H2O)]·(NO3)}n(M=Co(14), Ni(15)),2个纯稀土离子构成的一维梯子链[LnL’(C2H5OH)(NO32]n(Ln=Pr(16), Nd(17))和1个稀土离子一维链[PrL’3]n(18)。结构分析表明,配合物14和15具有类似DNA构型的双一维梯子链结构。而配合物16-18中,稀土离子间完全通过硝酸根或者3个羧基氧原子桥联,说明离子间存在比较有效的相互作用。磁性测试表明,配合物15表现出交流磁化率虚部的频率依赖,可能具有单链磁体的性质。5.通过调控反应体系碱性,制备出了2个同构的六核配合物[Ln6L6(μ4-H2O)(NO36(H2O)2]·C2H5OH(Ln=Pr(19), Nd(20))和5个同构的双核配合物[Ln2(HL)2(NO34(C2H5OH)2(H2O)2](Ln=Tb(21), Eu(22),Gd(23), Er(24), Nd(25))。结构分析表明,化合物19,20为具有新颖[4+2]构型的六核化合物,其中立方烷Ln4中心存在一个μ4-O氧原子,同四个金属中心的距离都为2.36,所形成的6个夹角∠Ln-O-Ln均大于100,表明金属离子间可能具有较好的相互作用。而双核配合物分子呈中心对称,可能导致金属离子低的磁轴向性,不利于材料磁性质的表现。磁性质测试表明,配合物21中离子间具有弱铁磁性相互作用,但是没有交流虚部信号,不具有单分子磁体的性质。
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