蔬菜大棚中邻苯二甲酸酯分析方法及环境行为的研究

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邻苯二甲酸酯(PAEs)作为环境内分泌干扰物质越来越受到人们关注,为了对邻苯二甲酸酯在大棚蔬菜中的污染进行安全评价,本文以山东农业大学园艺学院蔬菜基地和山东寿光市蔬菜生产基地为研究对象,建立了以基质固相分散为前处理的分析方法,并结合液相色谱/质谱法和气相色谱/质谱法,研究了PAEs在塑料大棚空气、土壤和蔬菜中的分布状况以及蔬菜对PAEs吸收规律,探讨了PAEs在土壤及土壤有机质组分上的吸附和解吸行为,深入了解土壤对PAEs的吸附机理,得到以下主要研究成果:1.首次建立了以弗罗里硅土-石墨化炭黑为基质分散剂和净化剂,乙酸乙酯为淋洗剂的基质固相分散-液相色谱/质谱法和气相色谱/质谱法分析蔬菜中的PAEs,并利用这一技术分析空气和土壤样品中的PAEs;该方法无需专用仪器,具有灵敏度高,重复性好,操作简便快速,并可进行大容量分析等优点,分析方法的相关系数和最低检出限均符合痕量分析的要求。2.首次系统分析了蔬菜大棚空气、土壤和蔬菜中PAEs的分布规律,结果表明:大棚空气、土壤和蔬菜中PAEs污染主要是DBP和DEHP,DMP和DEP含量较低,PAEs的含量因塑料薄膜的来源及增塑剂含量不同而异,土壤中PAEs总量在7.35~33.39mg/kg之间,蔬菜中PAEs总量在0.85~2.50mg/kg之间,参照WHO水质标准中DBP和DEHP最高允许浓度标准,大棚蔬菜中DBP和DEHP含量均已远远超过标准。3.盆栽试验表明,DBP和DEHP不同污染水平处理的胡萝卜、黄瓜和番茄,其根、茎、叶中均检出DBP和DEHP,蔬菜中DBP和DEHP含量与土壤处理浓度有关,处理浓度越大,蔬菜中DBP和DEHP含量越高,且在不同处理浓度下,果实中的DBP均高于DEHP,这表明不同PAEs化合物在蔬菜中的吸收运移与化合物的理化性质有关,如分子量、辛醇-水分配系数(Kow)和挥发性等,DBP的分子量和Kow较小,更易被蔬菜吸收运移,而DEHP的分子量和/Kow较大,更难被蔬菜根系吸收并向地上部(茎叶)运移,而易滞留在根部。4.吸附实验表明,不同种类的原土/风化煤对DEP和DBP的吸附均显示出明显的非线性,在同种土壤上,DBP的非线性均高于DEP,并且在3个浓度水平下,DBP的Koc值比DEP高出6~12倍。5.对DEP吸附时,等温线的非线性按胡敏酸(HA)<原土/风化煤(O)<碱处理土壤(BE)的顺序增加,并且在3个浓度水平下,碱处理土壤的Koc值均高于原土/风化煤和胡敏酸。6.13C NMR谱和等温吸附结果表明,随芳香结构的增加和脂肪结构的减少,胡敏酸对DEP的吸附表现出更强的非线性,这表明脂肪结构对DEP的吸附可能遵循分配作用,而芳香结构则可能遵循非线性方式。7.设计了一个方法对胡敏酸和胡敏素(Hu)在原土/风化煤吸附中的贡献进行了定量,结果表明,原土/风化煤对DEP吸附超过60%是由Hu贡献的,Hu在原土/风化煤吸附DEP过程中起主导作用,并且是造成原土/风化煤非线性吸附的主要原因。由于非线性程度高于胡敏酸,这样随着平衡浓度的增大,碱处理土壤的Koc值下降更快,进而其在原土/风化煤吸附中的贡献会下降。8.吸附-解吸结果表明,原土/风化煤的滞后系数明显大于胡敏酸;并且随胡敏酸在TOC(全部有机碳含量)中所占比例的减少,原土/风化煤的滞后系数有增加的趋势,这表明胡敏素是导致非线性吸附的主要原因。9.当土壤的有机质含量较高时(比如O5和O6),土壤颗粒的外层有机质会阻碍有机污染物进入内层有机质,从而导致原土/风化煤的吸附能力降低。
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