云母型钒页岩含氟酸浸工艺钒迁移过程研究

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钒页岩是我国特有的含钒资源。随着我国钒需求量的不断增加,页岩提钒的工艺研发和理论研究得到广泛关注。含氟酸浸工艺具有工艺简单、能耗低、钒浸出率高的优点而成为主流提钒工艺之一。不同矿物结构单元的破坏难易程度存在巨大差异,钒原子在矿物晶格中的准确占位对研究钒原子释放过程至关重要。页岩提钒的实质是钒原子从矿物晶格结构中释放到溶液环境的过程,而含氟酸浸提钒工艺各参数对钒释放的影响机制尚不明确,特别是酸和含氟助浸剂对矿物结构的破坏过程。此外,实际生产过程中不同云母类型钒页岩的浸出特性存在显著差异,该现象的根本原因也需要从微观层面深入阐明。含氟酸浸提钒工艺理论体系的完善还需要明确钒释放过程的价态变化以及含氟溶液环境中钒离子的配合状态转变过程。
  因此,本研究以试验研究为基础,采用量子化学模拟方法,围绕钒原子在矿物晶格中的准确占位,含氟酸浸工艺参数的影响机制,含氟体系目的矿物结构驰豫过程,云母型钒页岩的浸出特性差异原因,含氟体系钒原子迁移以及配合状态转变过程等关键科学问题,研究云母型钒页岩含氟酸浸提钒工艺的本质过程,并得到如下结论。
  钒页岩物相分析和浸出试验证明钒主要分布于云母结构中。不同铝硅酸盐矿物结构的钒原子取代研究发现,相比于长石和石英,钒原子取代云母八面体结构的取代能和结构畸变最小,从原子层面明确了云母八面体是钒原子的最佳占位。在此基础上,分析含钒云母的价键性质发现,钒氧键是有一定共价性的离子键,浸出过程中八面体的钒氧键断裂是提钒关键。
  含氟酸浸提钒工艺数值模型显示浸出温度、含氟助浸剂添加量以及硫酸浓度对钒浸出率的影响较为显著,彼此之间存在着交互作用,明确氢离子和氟离子的含量和反应活性是影响页岩提钒效果的关键,也是工艺改进和参数选择的依据。云母结构四面体和八面体界面反应模拟过程研究进一步揭示了氢离子和氟离子的协同破坏作用:氢离子一方面置换钾离子,另一方面通过结构羟基的形成和脱除实现氧原子骨架的破坏并裸露带正电荷的中心原子为氟离子配位提供缺陷位点;氟离子主要与中心原子发生配位而拉扯溶出,实现多面体的完全破坏。同时对比硫酸根和硫酸氢根离子的界面反应过程,揭示了氟离子具有较小的离子半径和较强的电负性更容易与中心原子配位结合,进而强化钒的迁移溶出。
  含氟体系下云母结构驰豫主要经历三个阶段:层间钾离子的释放→云母四面体层的破坏→云母八面体层的破坏,其中结构氧原子的脱除是云母溶解破坏的限制步骤。不同类型的云母破坏过程存在差异,主要体现在八面体结构。金云母八面体结构破坏的反应能垒和体系相对势能都低于白云母八面体结构,同时金云母中钒原子更容易和氟离子配位结合而实现释放,从矿物结构角度解释了实际提钒过程中两类云母型钒页岩浸出特性差异的原因。
  钒原子从云母八面体结构迁移释放过程中,随着氟离子数的不断增加,钒的价态也在不断增大,说明含氟酸浸提钒工艺也是氧化转价过程。初步探索钒释放到含氟溶液中后可能发生的配位反应过程为:四价钒离子(VO2+→VOF+→VOF2→VOF3-→VF3(OH)→VF3(H2O)+→VF3+→VF4→VF5+);五价钒离子(VO2+→VO2F→VO2F2-→VOF2(OH)→VOF2(H2O)+→VOF2+→VOF3→VOF4-→VF4(OH)→VF4(H2O)+→VF4+→VF5→VF6-)。以上含氟酸浸提钒工艺中矿物和溶液中的钒配合状态转化过程研究揭示了钒迁移释放的本质是V-O键的断裂和V-F键的生成。
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