【摘 要】
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二氧化碳(CO2)是一种造成全球性温室效应的主要气体,对其进行捕获、利用和封存(CCUS)就显得尤为重要。但是,CO2所具有的惰性属性对其转化存在一定限制作用。而将CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯不仅能解决这一问题,而且还能实现100%原子经济的同时实现CO2高值化利用。然而,已被开发用于催化CO2与环氧化物反应的均相催化剂一般存在难分离、后处理成本高的问题。所以,开发多相催化剂对于实现工业化应
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二氧化碳(CO2)是一种造成全球性温室效应的主要气体,对其进行捕获、利用和封存(CCUS)就显得尤为重要。但是,CO2所具有的惰性属性对其转化存在一定限制作用。而将CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯不仅能解决这一问题,而且还能实现100%原子经济的同时实现CO2高值化利用。然而,已被开发用于催化CO2与环氧化物反应的均相催化剂一般存在难分离、后处理成本高的问题。所以,开发多相催化剂对于实现工业化应用至关重要。但是,为了获得高的催化活性,单功能多相催化剂往往需要助催化剂和添加有机溶剂的反应条件。而多孔有机聚合物(POP)作为构筑双功能多相催化的一个重要平台,在CO2吸附也表现出了优异的性能。如果将含有活性中心的环境友好型离子液体(ILs)和金属配合物构筑于POP中,将实现捕获和转化相耦合。因此,我们设计了一系列双功能多相催化剂用于催化CO2和环氧化物制备环状碳酸酯。首先,我们通过离子热法成功地合成了一种新型Salen金属基共价三嗪离子聚合物(Sabp Al-CTFs)。在273 K、1 bar的条件下,Sabp Al-CTFs的CO2吸附量可达41.6 cm~3·g-1。而且,CO2/N2的吸附曲线的初始斜率比值更是高达51.5,表现出了优异的CO2选择性吸附。此外,在无助催化剂和添加溶剂的条件下,Sabp Al-CTFs在1.0 MPa、120℃可实现大于99%的环氧氯丙烷转化率,显示出了高的催化活性。其次,我们使用聚合反应策略成功地合成了双功能Salen金属基多孔离子聚合物(HCPBr-Salen M,M=Co or Zn)。该策略使得离子型的聚合物的比表面积有一定的改善(SBET=124 or 201 m~2·g-1)。其中,HCPBr-Salen Co表现出了高的热稳定性和优异的CO2吸附能力(273 K,1 bar,44.0 cm~3·g-1),在无助催化剂、无添加溶剂、100℃的反应条件下选择不同浓度的CO2(100%or15%CO2/85%N2,v/v)作为原料,分别反应9 h和15 h即可获得大于97%和86%的环状碳酸酯产率。最后,联想到酶在酸碱催化下的催化加速作用,而卟啉作为酶催化剂或金属配合物中的一种化合物,将其金属化后用于催化CO2环加成反应也可表现出优异的性能。因此,我们采用“Bottom-up”的合成策略,成功地合成了双功能多相金属卟啉基催化剂(Zn Por-PiP)。之后对其展开的催化性能测试发现,具有亲电位点Zn2+和亲核位点Br-的Zn Por-PiP即便是在无助催化剂和无添加溶剂的条件下,也具备优异的催化性能(1 MPa、100℃、5 h,碳酸丙烯酯产率可达99%)。而且,以模拟烟道气中的CO2作为原料,多相催化剂Zn Por-PiP同样获得了96%的产率,表现出了高的催化活性。此外,Zn Por-PiP还具有优异的底物拓展性和循环使用性,在连续使用6次之后没有明显的失活现象,表现出了巨大的工业化潜力。
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