水杨酸类物质包括水杨酸(Salicylic Acid,SA).水杨酸甲酯(Methyl Salicylate,MS)、水杨酰胺(Salicylamide, SAM)和乙酰水杨酸(Acetylsalicylic Acid, ASA)等,广泛应用于化工、医药、食品以及美容等领域。水杨酸类化合物在生产过程中常由于原料转化不完全和分离提纯工艺落后等不足,不可避免地使产品带有多种浓度较高的副产物,同时产生大量富含水杨酸类物质的废液。由于水杨酸类化合物本身的应用大部分与人密切相关,其副产物浓度超标会直接影响人类的生命健康安全。此外,由于传统的分离富集技术难以实现对这些废液中水杨酸类物质的回收利用和变废为宝,这些具有较高回收利用价值的废液常常当作工业废水处理,造成了严重的资源浪费和经济损失。此外,这些水杨酸类废液中水杨酸物质浓度较高,一般的污水处理技术又难以处理彻底,若排放到环境中将对水体和土壤将造成不同程度的危害,影响生态平衡,并最终危害人的生命。因此,对水杨酸类化合物生产过程中富含水杨酸类物质的废液进行有效的分离富集,既可回收利用高价值的水杨酸类物质,又可防止其工业废水的产生,对实现水杨酸类化合物的“绿色生产”和“环境保护”具有重要意义。目前,水杨酸类化合物的分离富集方法主要有重结晶法、萃取法、色谱法、分子蒸馏法和膜分离法等。这些方法各具优势,但也存在其局限性。膜分离技术以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点广泛应用于工业生产过程中。但传统的膜分离技术仍存在一些限制其发展的因素,如目前的商售膜只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离,特别是对结构相似的有机化合物。由于水杨酸类化合物结构十分相似,使用传统膜分离技术无法实现它们之间的高效分离。因此,研究开发一类高效、低能耗、绿色便捷的水杨酸类物质分离富集方法具有重要的科学、经济和社会价值。采用分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology, MIT)制备的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers MIPs)是具有分子识别能力的高分子材料,材料表面存在的印迹位点对目标分子具有特异亲和性。将MIT与膜分离技术结合制备的复合印迹膜是由结构优化的多孔支撑层和具有选择性的薄层复合而成的,其兼具了特异识别性能和优良通量的双重优点,是一种理想的分离材料。基于印迹膜材料的分离方法,一方面具备“绿色化学”能耗低、能源利用率高、便于放大连续操作等独特优势；另一方面该方法针对目前商业膜材料难以实现对单个物质选择性分离的缺陷,为将特定分子从结构类似物中分离出来提供了可行有效的解决途径。本论文采用多种表面修饰印迹聚合技术,分别合成了以聚偏氟乙烯微滤膜(PVDF)、聚丙烯微滤膜(PP)和无机氧化铝陶瓷膜(A1203)为基膜的五大类复合印迹膜,并用于选择性分离富集水杨酸类化合物；采用紫外可见光谱(UV)、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、接触角分析等多种手段对所合成的复合印迹膜的表面形貌、结构组成、表面润湿性、膜通量等进行了深入表征。系统研究了复合印迹膜在分离富集水杨酸类化合物过程中对目标物的吸附能力、渗透性能和动态分离性能,并详细探讨了复合印迹膜的识别机制。本论文主要研究结果如下：1.基于表面光引发聚合技术复合印迹膜的制备及其选择性分离富集性能研究以PVDF膜为基膜,SA为模板分子、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂,苯甲酮(BP)为光引发剂,采用紫外光引发印迹聚合技术制备了分别以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和4-乙烯基毗啶(4-VP)为功能单体的3类复合印迹膜,依次为：MAA-MIM、AM-MIM和4-VP-MIM。采用UV、SEM、FTIR、拉曼光谱等技术对所合成的三类MIM的形貌和结构进行了表征。静态动力学实验表明,在10min内MAA-MIM, AM-MIM和4-VP-MIM对SA的吸附几乎均达到平衡。从等温吸附曲线可以得出,以4-VP为功能单体所合成的4-VP-MIM具有较好的吸附效果,且随着功能单体浓度的增大,4-VP-MIM对SA的吸附容量也随之增大。选择性实验结果表明,4-VP-MIM对SA的选择性优于相应MAA-MIM和AM-MIM,且发现功能单体用量的多少影响MIM的选择性。通过紫外光谱和核磁共振氢谱结合阐述了MAA-MIM, AM-MIM和4-VP-MIM性能差异的原因,认为可能的识别机理是SA和4-VP之间的离子键作用强于SA和MAA以及AM之间的氢键作用力。渗透性实验表明4-VP-MIM对SA和ASA的分离符合延迟渗透传质机理。2.基于溶胶-凝胶技术复合印迹膜的制备及其选择性分离富集性能研究(1)采用无机A1203陶瓷膜为基膜,对羟基苯甲酸(p-HB)为印迹分子,分别以异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,正硅酸四乙酯(TEOS)为交联剂,盐酸(HCl)为催化剂,采用溶胶-凝胶技术制备2类对羟基苯甲酸复合印迹膜即非共价复合印迹膜(NCIM)和半共价复合印迹膜(SCIM)。采用FTIR和SEM表征手段研究了NCIM和SCIM的结构和形貌特征。通量测试表明2种复合印迹膜表面的印迹聚合物有利于增大膜通量；二元选择性实验结果表明了SCIM和NCIM对p-HB都具有特异选择性；SCIM对p-HB和SA的选择性分离系数为3.120,明显高于NCIM的相应值,证明采用半共价印迹聚合法制备的印迹膜对p-HB具有更高的选择性；渗透性实验揭示了SCIM和NCIM对SA和p-HB的渗透符合促进渗透传质机理。动态分离实验采用3因素3水平的响应曲面BBD卖验优化法对SCIM对p-HB和SA选择性分离的主要影响因素(如：混合溶液中p-HB的浓度、分离温度和溶液的流速等)进行了优化,得到的最佳动态分离条件即：p-HB的浓度为5.0mg/L,分离温度为10℃,流速为1.0mL/min。(2)龙胆酸(GA)为模板分子,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,室温离子液体(RTIL)为孔模板,无机Al2O3陶瓷膜为基膜,选择三种羧酸：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)和肉桂酸(CA)为功能单体,制备了相应3种复合印迹膜分别为：MAA-CIAM, AA-CIAM和CA-CIAM。采用UV、FTIR、SEM、 AFM等技术研究了所合成复合印迹膜的结构和形貌特征；通量测试实验表明所合成三类复合印迹膜均具有良好孔隙率,且印迹聚合物内部结构稳定；静态吸附性实验证明CA作为功能单体制备的印迹膜具有更高的吸附量,其中交联剂用量也影响膜吸附性能；渗透性实验揭示了离子液体对印迹膜的分离效果起着关键作用；CA-CIAM2具有较高的SA传质系数(5.146×103cm/s)和较低的GA传质系数(1.233×103cm/s)说明CA-CIAM2对SA和GA具有最佳分离效果。选择3因素3水平实验设计BBD法结合响应曲面模型优化了最佳动态分离条件,即为：GA的浓度为5.0mg/L,分离温度为15℃,流速为1.0mL/min。3.基于乳液聚合技术复合印迹膜的制备及其选择性分离富集性能研究(1)以SA为模板分子,4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,司班80(Span80)为表面活性剂,甲苯为油相,乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚丙烯微孔滤膜(PP)为基膜,采用油包水型(W/O)普通乳液聚合法制备了水杨酸复合印迹聚丙烯膜(SIPM)。采用拉曼光谱、SEM、AFM和接触角测试等表征手段研究了SIPM的结构组成和形貌特征以及表面湿润性；通量测试结果表明SIPM表面的亚微米印迹聚合微球有利于增大膜通量。静态吸附实验结果揭示了SIPM对SA有特异选择性,且适当增加SIPM表面印迹聚合微球的量有利于提高SIPM对SA的吸附容量。渗透性实验证明SIPM对SA和ASA的渗透遵循促进渗透传质机理。(2)以苯酚为模板分子,4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,苯乙烯(St)为聚合单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为乳化剂,去离子水为连续相,过硫酸钾(KPS)为引发剂,Al2O3陶瓷膜为基膜,采用水包油(O/W)型微乳液聚合技术制备了苯酚复合印迹膜(CIAM)。采用UV、拉曼光谱、SEM、TEM和XPS等表征手段研究了CIAM的结构组成和形貌特征；表面活性剂的用量与油水相混合方式影响CIAM上纳米印迹微球的粒径大小。研究发现CIAM上印迹纳米微球的粒径大小影响CIAM的吸附容量和选择性能。CIAM的动态分离效果优于静态分离性能。渗透性实验中,CIAM5对SA和苯酚的选择性分离系数高达18.2,表明CIAM对苯酚的选择性随着CIAM表面的印迹纳米微球粒径的降低而增加,但纳米印迹微球粒径过小容易在CIAM表面发生团聚而不利于选择性分离。考查了人工模拟动态分离水杨酸样品中苯酚的行为以及加标回收法检测了水杨酸工业产品中的苯酚。