【摘 要】
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氢能源得益于其高能量密度与环境友好的特点,被认为是替代化石燃料的最佳能源。区别于传统通过重整化石燃料制氢方式,光催化分解水成为一种典型的无碳制氢策略,也是一种可持续、清洁的生产高能量密度无污染氢燃料的途径。现有光催化制氢材料多局限于半导体基光催化剂,得益于合适的带隙、良好的可见光响应,ZnIn2S4半导体在光催化制氢领域被广泛应用。然而,光生电子与空穴的快速复合与自身光腐蚀等缺陷,导致了其较低的光
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氢能源得益于其高能量密度与环境友好的特点,被认为是替代化石燃料的最佳能源。区别于传统通过重整化石燃料制氢方式,光催化分解水成为一种典型的无碳制氢策略,也是一种可持续、清洁的生产高能量密度无污染氢燃料的途径。现有光催化制氢材料多局限于半导体基光催化剂,得益于合适的带隙、良好的可见光响应,ZnIn2S4半导体在光催化制氢领域被广泛应用。然而,光生电子与空穴的快速复合与自身光腐蚀等缺陷,导致了其较低的光催化性能,限制了其实际应用。据此,本文以改善ZnIn2S4光催化体系的界面电荷传输效率、抑制其光腐蚀为研究重点,构建了具备双电子转移通道的三元双异质结催化剂,并通过设计高效电子转移通道在ZnIn2S4表面原位负载了硫化镍纳米团簇,通过与有机半导体耦合,构建有机-无机S型异质结(S-scheme)催化剂等典型途径提高了催化体系的电荷分离效率与光稳定性。本文主要从三个方向开展研究:(一)S型-肖特基双异质结催化剂。利用溶剂热法构筑了2D/2D/2D三明治状(ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2)复合材料,利用能带结构的匹配关系在ZnIn2S4与g-C3N4间构建了S型异质结,g-C3N4与类金属性质的Ti3C2构成肖特基结,显著提高了光生载流子的分离效率,保留了强氧化还原能力并抑制了ZnIn2S4的光腐蚀。二维三明治状结构使组分之间具备良好的界面接触,提高了空间电荷分离效率并暴露了更多的活性位点。在可见光照射(λ≥420 nm)的条件下,产氢速率高达2452.1μmol·g-1·h-1。本研究可为构建高效的产氢光催化剂提供参考。(二)构筑富硫团簇/半导体异质结。通过三乙醇胺(TEOA)诱导的光沉积法在ZnIn2S4表面负载大量的富硫团簇(Ni S1+X)。在胺类作用下,镍离子形成带正电的金属配合物均匀的吸附在ZnIn2S4表面,借助光还原将超小的非晶Ni S1+X纳米团簇(5 nm)均匀锚定在ZnIn2S4表面。设计了光生电子与空穴同步利用的产氢与苯甲醇氧化联合反应体系,结果显示,2%的Ni S1+X纳米团簇的复合材料具有最优异的催化活性,在协同反应体系中光催化产氢以及苯甲醛生成速率高达32.5,48.2 mmol·g-1·h-1。复合光催化剂性能改善的主要原因归结于:Ni S1+X中存在大量不饱和S2-活性位点,为H+吸附提供反应位点;纳米团簇与半导体间良好接触,加速了组分间电子转移速率,此外,在氧化端引入了苯甲醇作为空穴牺牲剂,随着反应的进行,苯甲醇利用空穴被氧化为苯甲醛,加速了有效电子的聚集,从而实现电子空穴的同步利用。(三)有机-无机S型异质结。在ZnIn2S4的合成过程中加入苝酰亚胺(PDI)纳米棒作为模板,使得ZnIn2S4纳米片原位生长在PDI纳米棒的表面,得到了一种界面紧密接触的ZnIn2S4/PDI复合光催化剂,相较于聚集的花球状ZnIn2S4,该复合材料能暴露更多的活性位点。此外,经过一系列探究表明,PDI与ZnIn2S4之间形成了S型异质结。基于电化学测试、荧光测试以及对X射线光电子能谱(XPS)的分析,可将这种复合材料催化活性的提升归因于良好的界面接触与活性位点的增多,以及形成的S型异质结诱导了高效电荷分离与转移,并保持了较高的氧化还原能力。
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