用于甲醇和丁烯耦合制丙烯小晶粒HZSM-5分子筛催化性能研究

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丙烯是基础且需求量很大的化工原料之一。在全球范围内,丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、羰基醇类、环氧丙烷和异丙苯等。近年来,受丙烯下游衍生产品需求量快速增长的驱动,丙烯供求矛盾日益突出。由于我国石油资源紧缺和生产技术条件的限制,严重依赖石油资源的蒸汽裂解和催化裂化(FCC)生产丙烯的传统工艺受到一定程度的限制。另外如甲醇制丙烯、烯烃的歧化和丙烷脱氢等生产丙烯的其他途径也存在催化剂极易积碳失活、反应条件苛刻、原料成本高等一系列问题,因此亟需探索一条生产丙烯的新途径。甲醇和丁烯耦合制丙烯反应实现了热量和能量平衡,不仅增强了丁烯的裂解转化能力,达到增产丙烯的目的,而且简化了反应器的设计,节约成本,并为产能过剩的甲醇以及大量的C4烯烃的有效利用指明了新的方向。本论文的研究工作主要由以下四部分组成:1.小晶粒HZSM-5催化剂的合成。采用含有机模版剂、两步晶化法等四种不同的合成方法,成功制备了不同粒径大小的小晶粒HZSM-5分子筛。考察了不同合成方法的小晶粒HZSM-5分子筛对甲醇和丁烯耦合制丙烯反应的催化性能影响,并从四种方法中选出最优合成方法,合成了硅铝比分别为120、150、200、250、300的一系列小晶粒HZSM-5分子筛。2.小晶粒HZSM-5催化剂的性质表征。借助X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2等温吸附脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段,对小晶粒HZSM-5分子筛的晶粒结构、孔径分布、形貌和酸性等进行研究。研究了小晶粒HZSM-5分子筛的尺寸效应和酸性效应在甲醇和丁烯耦合制丙烯反应的催化剂性能的影响。3.催化剂性能评价。小晶粒HZSM-5分子筛催化剂在甲醇和丁烯耦合制丙烯反应上的催化性能评价在连续流动固定床微分反应装置中进行。首先,考察了小晶粒HZSM-5分子筛不同晶粒大小和不同硅铝比对甲醇和丁烯耦合制丙烯反应的催化性能影响;然后,在小晶粒HZSM-5(硅铝比为200)分子筛上对催化甲醇/丁烯耦合反应进行工艺条件优化,分别考察了甲醇/丁烯摩尔比、反应温度、反应空时对丁烯与甲醇转化制丙烯产物分布的影响,得到最优反应条件。4.小晶粒HZSM-5催化剂上甲醇和丁烯耦合制丙烯反应动力学研究。通过对甲醇转化制丙烯反应、丁烯转化制丙烯反应以及甲醇和丁烯耦合制丙烯等三个不同反应体系的反应速率常数和活化能参数进行对比,考察了耦合反应的反应速率和热量平衡之间的优势所在,简单地探究了该耦合反应的动力学规律。主要研究结果如下:1.催化剂的不同制备方法影响催化剂的性质以及催化反应活性,采用最优合成方法制备的不同硅铝比的小晶粒HZSM-5分子筛,随着晶粒尺寸的减小,催化剂的比表面积和孔体积增大,对应催化剂的催化活性和稳定性越高。中强酸和弱酸中心可能是该耦合反应的主要活性中心,合适的酸分布和酸量有利于增产丙烯。2.在最优反应条件(823K, W/F=1.6g/(mol/h),0.1Mpa,甲醇/丁烯摩尔比=2:1)下,小晶粒HZSM-5(SiO2/Al2O3=200)上丙烯的收率最大为47.6%,反应6h后分子筛的稳定性良好,主要归因于催化剂具有较小的晶粒尺寸,较大的比表面积以及合适的酸含量。3.与甲醇制丙烯反应和丁烯裂解制丙烯反应相比,甲醇和丁烯耦合反应的速率常数较高,反应活化能较低,表明甲醇和丁烯耦合反应促进了催化制丙烯反应的进行。综上所知,①甲醇和丁烯耦合制备丙烯的反应,不仅解决了传统的蒸汽裂解和催化裂化技术制丙烯工艺对石油资源的严重依赖,而且平衡了反应体系的热量,提高丙烯的裂解能力,减少催化剂的积碳失活,达到增产丙烯的目的。②小晶粒HZSM-5催化剂用于甲醇和丁烯耦合制丙烯反应获得较高的丙烯收率。③研究发现甲醇和丁烯耦合制丙烯反应的速率常数较高,反应活化能较低,耦合有利于增产丙烯。
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