树枝形聚合物在物质传输和荧光温度传感中的应用

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tanner007
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树枝形聚合物是一类具有精确分子量和超支化结构的有机大分子,因其具有独特的结构和性质而被广泛用于物质传输、荧光传感等多个领域中。温度是基本物理量之一,对温度的精确测量在科研和生产生活中均有重要意义。荧光温度传感是一种半侵入式的新型测温方法,它具有灵敏度高、响应时间短等优点,被广泛用于微环境和生物体内的温度测量。有机荧光温度探针受限于其水溶性差而难以用于水相体系测温,树枝形聚合物已被证明可用于构筑水相荧光传感体系,基于树枝形聚合物的荧光温度传感也已初见报道,发展新型树枝形聚合物对于构建水相荧光温度传感体系具有重要意义。  本论文设计合成了多种功能化树枝形聚合物,研究它们在染料转运和荧光温度传感中的应用。利用外围咪唑阳离子修饰的芳醚树枝形聚合物对疏水底物的包裹增溶作用构建了有机小分子转运体系和水相荧光温度传感体系,设计合成了以乳糖为末端基、三芳基硼为核心的芳醚骨架树枝形分子和芘修饰的聚酰胺-胺树枝形聚合物,研究它们在水相中的光物理行为和聚集体形成、以及在荧光温度传感中的应用,得到了一系列有意义的结果。具体如下:  1)外围咪唑阳离子修饰的芳醚树枝形聚合物在物质传输中的应用:合成了3代外围咪唑阳离子修饰的芳醚树枝形聚合物(IL-Br-G3和IL-NTf2-G3,阴离子分别为Br-和NTf2-);通过阴离子交换反应研究了IL-Br-Gn和IL-NTf2-Gn(n=0-3)在水相和有机相间的相转移过程,进一步利用IL-Br-G3实现了疏水小分子在多相间的转运,IL-Br-G3无损耗且可重复使用。  2) IL-Br-Gn/三芳基硼水相荧光温度传感体系:以水溶性树枝形聚合物IL-Br-G3非共价包裹具有温度响应的三芳基硼化合物DPTB,构筑了水相荧光温度传感体系DPTB-G3,DPTB-G3在水中形成平均粒径为127 nm的聚集体;在水、甘油/水(2∶1)和磷酸盐缓冲液(pH=7.4)三个水相体系,DPTB-G3荧光均对温度响应,其比率荧光I450/I480分别在0~70℃、-40~70℃和0~50℃范围随温度增加呈线性变化,纯水中I450nm/I480nm=0.0062×t+0.556,测温分辨率<0.6℃;DPTB-G3成功应用于大肠杆菌的温度测量。  3)核心共价修饰三芳基硼芳醚树枝形聚合物水相荧光温度传感体系:设计合成了外围和核心分别以乳糖和三芳基硼共价修饰的芳醚树枝形聚合物Lac-G1-BBDD,Lac-G1-BBDD在水中聚集形成尺寸为220 nm的聚集体,该聚集体荧光具有温度响应,在0~80℃范围内<470 nm的荧光强度随温度升高略微增强,而>470 nm的荧光大幅减弱,比率荧光(I450/I550)随温度变化符合公式I450nm/I550nm=0.047×exp(t/34.76)+0.28,测温分辨率<0.7℃。向Lac-G1-BBDD水相分散体系中加入0.5%的DMSO,在0℃到80℃可以实现体系荧光由绿变蓝。  4)基于芘修饰聚酰胺-胺树枝形聚合物的水相温敏荧光传感体系:设计合成了2代和3代外围芘基团修饰的聚酰胺-胺树枝形聚合物,将骨架质子化得到G2和G3 PAMAM-PyH。G2 PAMAM-PyH在水中聚集形成平均粒径为184 nm双分子膜囊泡结构,水相中G2 PAMAM-PyH囊泡体系呈现芘单体和激基缔合物的双荧光发射,1~70℃范围内随温度升高芘单体荧光逐渐增强,而芘激基缔合物荧光单调减弱,升温过程荧光颜色由绿变蓝;芘激基缔合物与单体发光比(I495/I398)随温度变化符合公式I495nm/I398nm=28.23-0.68t+3.21×10-3t2+1.83×10-5t3,测温分辨率<0.9℃,该体系可用于水相内部温度梯度检测。
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