卟啉类化合物因涉及众多生命过程得到广泛研究。卟啉的四个中位次甲基被氮杂原子取代形成四氮杂卟啉。四氮杂卟啉衍生物有广泛的技术应用,开展四氮杂卟啉的光谱和量子化学计算研究,有助于深入理解其结构与性能关系,为其在各领域的应用提供理论基础。本论文中,我们采用密度泛函理论计算结合光谱实验研究了四苯并四氮杂卟啉(酞菁)质子化产物的基态结构及其电子激发态性质,四叔丁基氮杂金属卟啉化合物的振动光谱,以及金属四氮杂氢化卟啉的基态结构、电荷分布和电子光谱等性质。本论文的另一部分内容是关于核自旋诱导的磁光效应的理论研究,我们理论推导了具有预极化核磁矩的分子的核自旋诱导的光学Cotton-Mouton效应(NSIOC-M)的表达式,将其与分子的结构信息联系起来。全文共分五章。论文第一章简述了量子化学计算基本原理、拉曼散射和分子极化率的基本知识,概述了金属四氮杂卟啉结构和分子光谱的研究现状,介绍了本论文的研究背景及主要研究内容。人们对酞菁在各种酸性环境下的质子化反应进行了许多实验研究,但关于质子化的位置和程度一直没有得到明确的结论。论文第二章用密度泛函方法在B3LYP/6-31G(d)理论水平上对自由碱酞菁(H2Pc)22种可能的N-质子化产物的结构和相对能量进行了系统的计算。结果表明：在酞菁环内部异吲哚N(Isoindole-N)位置质子化,会因为与内部其余H质子的互相排斥和空间位阻等原因,导致分子大环内部空间拥挤而使酞菁分子大环由平面向非平面变形；质子化在环外中位N原子则不会有非平面变形发生。从能量角度来看,外部meso-N位的质子化比内部Isoindole-N的质子化能量更低,更易稳定存在。计算结果表明,外部meso-N全部质子化的H6Pc4+(IS1)产物能量最低,最可能稳定存在。在优化构型基础上,本论文用TDDFT方法对H2Pc和质子化产物H4Pc4+(IS4)、H6Pc4+(IS1)进行了吸收光谱计算,计算结果与吸收光谱和烧孔实验结果一致。本章的理论计算结果有助于解决关于酞菁质子化问题的长期争论。论文第三章测量了四-(叔丁基)-四氮杂卟啉金属配合物(MT(tBu)TAP, M=Cu, Co, Ni, Zn)的拉曼和红外光谱。在B3LYP理论水平上计算了其基态结构和振动光谱,基于计算结果和与普通卟啉进行比较对观察到的拉曼谱带和红外谱带进行了详细的指认。考察了拉曼和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关系。研究表明：随着环内核尺寸(金属与吡咯氮原子间的距离)的减小,CβCβ’伸缩振动(Ag),CαNm不对称伸缩振动(Ag),以及CαNm对称伸缩振动(Bg)的频率线性地增加,其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏感。有关结果揭示了四氮杂卟啉的振动光谱与分子结构的联系,为其进一步应用奠定基础。论文第四章理论研究了四氮杂二氢卟啉、四氮杂四氢卟啉的Co、Ni、Cu、Zn配合物的基态结构和电子光谱,并与二氢卟啉、四氢卟啉的相应配合物进行了对比。在所研究的16种配合物中,有7种具有非平面褶曲变形的大环结构。研究发现,四氮杂取代倾向于减小非平面变形,而Cβ=Cβ键氢化倾向于增加非平面变形。产生非平面褶曲变形的原因,被认为是由于配体的配位空腔与金属离子的尺寸不匹配。用TDDFT计算了Ni和Zn的配合物的电子光谱,结果表明：四氮杂取代和Cβ=Cβ双键氢化程度的增加,均倾向于使配合物的Q红移、B蓝移,同时增加Q带的吸收强度。氢化卟啉是重要的第二代光动力学治疗药物,对四氮杂卟啉的氧化衍生物开展理论研究有助于深入了解这些化合物的结构-性能关系。最近,Savukov等人发展了一个研究液体NMR的新方法：核诱导的光学法拉第旋转(NSOR)。本论文第五章在理论上探讨了液体中核自旋诱导的Faraday效应及Cotton-Mouton效应检测到的光学NMR信号跟核自旋-自旋耦合张量之间的关系。推导了具有预极化核磁矩的分子的核自旋诱导的光学Cotton-Mouton效应(NSIOC-M)的表达式。该表达式分成两个部分,与温度无关的部分取决于核磁矩诱导的分子极化率变化(分子的超磁化极化率)。与温度有关的部分,跟核自旋-自旋耦合张量和分子极化率的各向异性的乘积成正比。估计了这种新效应的数量级,表明对于有大的极化率各向异性分了(例如共轭分子)NSIOC-M效应是可以检测的。与NSOR不同,NSIOC-M效应能够给出液体中分子的键长和键角等参数,从而为研究分子结构提供了一个新的光谱工具。