本研究围绕固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）的萃取机理及其应用展开工作，重点探讨疏水性有机化合物（hydrophobic organic chemicals，HOCs）在聚二甲基硅氧烷涂层（poly（dmethyl）siloxane，PDMS）和水相间的分配行为以及SPME用于测量沉积物孔隙水中疏水性有机物自由溶解态浓度的可行性。首先，本文对SPME的基本理论、萃取机理研究的进展及存在问题作了简要的介绍，并综述了SPME作为一种用于测量复杂体系中有机物自由溶解态浓度的仿生技术的发展历史及研究现状。其次，本研究结合静态SPME与液液萃取法，采用目标物的同分异构体作一对一的回收率指示物以确保水中目标物定量的准确性，首次建立了测定6种多溴联苯在聚二甲基硅氧烷和水相间的分配系数（K_f）的方法。研究结果表明，目标物的平衡时间随涂层厚度的增加而显著增长，而所测目标物的K_f的大小与涂层厚度无关。此外，将目标物的log K_f与log K_ow作图，我们得到了良好的线性关系（r²=0.952）。然而，这与本课题组前期对多氯联苯的研究中所得到的非线性结论并不矛盾，因为本研究中目标物的log K_ow（最高为7.2）尚未达到非线性出现的区域(log K_ow＞7～7.5)。最后，本课题组基于SPME技术研发了一种新型原位孔隙水采样器，并通过受控条件下的模拟实验对其性能进行了评估。初步研究结果表明，该采样器与其他技术相比，具有简单、灵敏度高、携带方便、易于现场布置和适于野外采样等优点，是一种能有效测定复杂体系中HOCs的自由溶解态浓度的监测工具。