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热电材料可利用半导体的Seebeck效应和Peliter效应实现热能和电能之间的直接转化,是提高现有化石能源利用效率,缓解能源、环境危机的重要新型能源转换技术之一。Sn-Se基热电材料具有本征低热导率和高Seebeck系数,是目前最有望实现热电转换效率突破的新型材料体系之一。Sn-Se基热电材料包括SnSe和SnSe2两种（类）层状化合物。目前,n型SnSe单晶是最高热电优值ZT的保持者。对SnSe热电输运性能、机理的深入研究和优化,受到了国际上的广泛关注。SnSe晶格振动具有强烈的非简谐性,同时,SnSe晶体中具有大量本征缺陷,这导致其热导率很低。但目前关于SnSe低热导率的起源仍未被完全阐明。与层间以范德华力结合的真正层状化合物SnSe2不同,由于Sn孤对电子的存在,SnSe是层间以微弱的共价键结合的类层状化合物。虽然SnSe在某种程度上表现出了二维（2D）层状化合物输运特性,但沿层间方向不同的结合力,可能使它具有与SnSe2迥异的物理输运特性,并可能在某种条件下表现出三维（3D）输运特性。迄今为止,人们对Sn不足和化学计量比SnSe单晶中本征Sn空位对热导率的影响进行了大量的研究。但Sn过量的SnSe单晶热电输运性能未见报道。并且,SnSe多晶热导率高于单晶热导率的原因未被完全阐述,掺杂、本征缺陷和织构对SnSe单晶和多晶输运机制影响的研究目前仍不完善。因此制备Sn过量SnSe单晶热电材料,阐明过量Sn对材料热力学稳定性、热电输运性能和价键特征的影响具有重要意义。同时制备SnSe2热电材料,实现与SnSe材料的全方位对比,对阐明层间共价键对类层状化合物的作用具有重要意义。本文以SnSe为研究主线,采用Sn自助熔剂法制备了Sn过量SnSe单晶,采用Se自助熔剂法制备了Se过量SnSe2层状化合物,并通过改变制备工艺和元素置换研究Sn-Se基化合物的相结构、价键特性、热力学性质和热电性能。通过对比研究,初步阐明了类层状化合物SnSe与真正层状化合物SnSe2在晶格驰豫、热力学稳定性和热电输运性能之间的异同。主要研究内容和结果如下:首先采用Sn作助熔剂成功制备了富Sn的SnSe基单晶。所得SnSe样品中,Sn/Se的实际原子比在1.13至1.17的之间,Sn元素严重过量。随着原子比Sn/Se的增加,层间晶格常数a逐渐降低,层内晶格常数b几乎不变,晶格常数c略微增加,这暗示晶体沿a轴方向的Sn-Se共价键作用可能增强。进一步研究表明,Sn/Se原子比的改变,可同时优化载流子迁移率和带隙,而载流子浓度几乎不变,导致电导率随Sn/Se原子比的增加而增加。Sn过量SnSe单晶的晶格热导率比Sn缺失和化学计量比的SnSe单晶的热导率都高,这同样说明样品沿a轴方向共价键作用的增强,并主导了样品的声子散射过程。即,与价键性质改变引起的去量子禁闭效应相比,过量Sn引入的缺陷带来的声子散射效应在富Sn的SnSe单晶中效果并不明显,故富Sn的样品呈现出3D声子传输特性。为了进行比较,采用Se作助熔剂,制备了具有过量Se的SnSe2基单晶。得到了具有六角结构（空间群:P-3m1）的纯相SnSe2单晶,并探索了其相演化过程。在SnSe2化合物中观察到和SnSe化合物一样的异常热输运性质。这些结果表明,尽管机理有所不同,但与原子比Sn/Se相关的缺陷（缺陷簇）和价键性质改变对Sn不足和Sn过量的SnSe单晶的输运性能都有重要影响。此外,采用助熔剂法制备了富Sn的Te掺杂SnSe单晶样品。研究表明,Te掺入Se位总是伴随着SnSe中阴-阳离子比的变化。Te在p型富Sn的SnSe中充当施主原子,并稍微降低空穴的浓度。而且Te掺杂会使SnSe的能隙降低,Te掺杂具有改变带隙和能带结构的潜力。为提高材料的实用性,采用SPS烧结的方法,以助熔剂法所得的相纯度最高的SnSe和SnSe2(实际组成Sn1.17Se和SnSe2.27)单晶为起始原料,制备了具有强烈织构的多晶块体样品。研究表明,对于SnSe烧结样品,初始制备条件和样品的微结构和热电性能密切相关,且烧结过程中单晶无规则解理和破裂将产生大量晶界等缺陷,使得多晶热导率明显低于单晶。对于SnSe2烧结样品,样品以JCPDS#01-089-3197（S-3197）和JCPDS#00-038-1055（S-1055）两相共存。初始原料中的过量Se在烧结过程中明显挥发,使得样品的点缺陷散射作用显著降低,其多晶热导率明显高于单晶。SnSe2材料方面,通过熔融、淬火和热压（HP）的方法制备了SnSe2-xBrx多晶样品。样品以S-3197和S-1055两相共存,而Br掺杂可以提高S-3197相的稳定性。Br掺杂还可提高样品的载流子浓度和迁移率,优化电导率。证明了S-3197相为贫Se相,S-1055相为富Se相。和SnSe类似,掺杂样品的热导率比未掺杂样品的热导率高,其本质原因是:Sn-Se基化合物中的本征缺陷对声子的散射能力比掺杂原子和晶界等缺陷对声子的散射能力更强。综上可知,改变Sn-Se基化合物的制备工艺对其热电性能的优化有至关重要的作用。