镧系钙钛矿型氧化物纳米纤维的制备、表征及其电化学性能研究

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钙钛矿型氧化物(ABO3)材料具有良好的导电性能以及电化学性能,在离子溶液中,其可以通过氧插入机理发生原位的可逆氧化还原反应,产生赝电容储存电荷,因此可以被用作超级电容器电极材料。本文制备了一系列的LaxSr1-xCoO3-δ LaxSr1-xNiO3-δ、LaxSr1-xCu0.1Mn0.9O3-δ和03、(LSC-x、LSN-x、 LSCM-x和LSOM-x)氧化物,通过提高Sr掺杂含量来提高钙钛矿型氧化物中的氧空穴数量,增强其电化学性能。(1)通过静电纺丝法制备了一系列的LaxSr1-xCoO3-δ(LSC-x)纳米纤维样品,采用XRD、SEM、TEM、HRTEM和BET等测试手段对样品的微观形貌和结构进行了表征,利用XPS确定了样品中元素含量和价态分布。对LSC-x纳米纤维进行了电化学测试,La0.7Sr0.3CoO3-δ样品的在1 M Na2SO4溶液中有最佳比电容,大小为747.8 F.g-1,电压窗口为1.6 V,构建的对称型超级电容器(LSC-0.7//LSC-0.7)的最大能量密度为38.4 Wh·kg-1,其相应的功率密度为400W·g-1,而在大功率密度下(4 kW·kg-1),电容器的能量密度降低很快,仅为10.8 Wh·kg-1,2000次循环充放电实验后的比电容值仍可维持在初始值的97%。(2)由于LSC-x系列纳米纤维存在内阻高,工作电压低等劣势,为了改善氧化物的电化学性能,改换了B位离子并用静电纺丝法合成了一系列LaxSr1-xNiO3-δ(LSN-x)纳米纤维样品。采用XRD、SEM、TEM、HRTEM、BET和XPS等测定了LSN-x样品的微观形貌、晶格结构以及元素价态。电化学测试表明,La0.7Sr0.3NiO3-δ样品具有最佳的电化学性能,比电容值为719.5F·g-1,电压窗口达到了2 V。用其组成对称型的超级电容器器件(LSN-0.7//LSN-0.7),其最大能量密度为81.5 Wh·kg-1,功率密度为500W·kg-1,比LSC-0.7//LSC-0.7样品要高出许多。当功率密度增大到5 kW·kg-1时,其最低能量密度为37.5 Wh·kg-1,下降的很快,而且2000次循环充放电实验后的比电容值仅剩余90%。(3)由于A位掺杂的镧系氧化物在大电流条件下的性能不佳,因此对A、B双位进行掺杂的氧化物进行了重点研究。采用静电纺丝法制备了LaxSr1-xCu0.1Mn0.903-δ(LSCM-x)系列纳米纤维材料,并运用XRD、SEM、TEM、 HRTEM、BET和XPS等于段进行了表征。以LSCM-x纳米纤维材料为活性物质制备电极,测试了该系列电极的电化学性能后发现La0.5Sr0.5Cu0.1Mn0.9O3-δ样品的比电容值最高,达到464.4 F.g-1,其工作电压也可以达到2 V。制备成对称型的超级电容器(LSCM-0.5//LSCM-0.5)后,其器件在功率密度为500W·kg-1时有最佳的能量密度(48.7Wh·kg-1),当功率增大后(5kW·kg-1),该电容器依然可以保持30.8 Wh·kg-1的能量密度,这也说明电容器在大工作电流下的性能得到了很大提高。经过2000次循环充放电实验后,该器件的比电容值可以达到93%。(4)双位掺杂的LaxSr1-xCu0.1Mn0.9O3-δ纳米纤维材料虽然拥有较好的性能,但其能量密度不高的劣势依然会限制其使用范围,因此改用Co离子替代Cu离子。利用静电纺丝法制备了LaxSr1-xCo0.1Mn0.9O3-δ(LSOM-x)系列纳米纤维材料。对LSOM-x样品的晶格结构、微观形貌以及元素价态电极性能进行了考察,结果表明La0.7Sr0.3Co0.1Nn0.9O3-δ样品的电化学性能最佳,其比电容值最高可为553.5 F·g-1,电压窗口也达到了2 V;以其为电极组成的对称型超级电容器(LSOM-0.7//LSOM-0.7)在500W·kg-1低功率密度下有最大的能量密度(75.4 Wh·kg-1),当功率密度增加到5 kW·kg-1时,其能量密度依旧可以保持在43.9 Wh·kg-1的较高水平,比之前的LSN-0.7//LSN-0.7器件要高了许多。其2000次充放电实验后的循环性能也非常好,剩余比电容可以为96%。
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