近年来,为了解决化石燃料日渐短缺的现状,光伏领域迅猛发展,光电转换效率得到了大幅提升。然而,受到Shockley-Queisser（S-Q）定律的限制,单层异质结太阳能电池的效率最高也只能达到33%。在现有电池基础上引入能产生单线态裂变（singlet fission;SF）的有机材料作为一种新型的敏化剂,将有望突破S-Q定律的限制,使有机光伏器件的量子效率得到质的提升。SF是指当一个有机半导体分子吸收一个光子产生单线态激子后,通过自旋允许的裂分形成两个三线态激子。然而,SF的详细机理至今尚不明确,并且已报道的SF分子和体系较少,阻碍了SF材料在太阳能电池中的进一步应用。为了揭示SF机理并拓展材料体系,本论文主要采用飞秒泵浦-探测技术（pump-probe）,辅以稳态荧光及吸收光谱（steady-state absorption and fluorescence spetroscopy）、时间分辨荧光光谱手段（time-resolved fluorescence）,对苝（perylene）和红荧烯（rubrene）的新型固液体系开展了深入而系统的激发态动力学研究。另外,本论文还创新性地提出利用反Kasha单线态裂变,提高SF效率并有效抑制太阳能电池工作中的热耗散过程,进而实现和完善SF高效光伏器件。本文的研究对象包括共面苝二聚体、苝（perylene）及四叔丁基苝（TBPe）薄膜、苝和TCNQ的共晶化合物（perylene3-TCNQ1）、红荧烯（rubrene）纳米球、以及红荧烯/钙钛矿双层膜体系。而研究内容则不仅限于SF过程,还拓展至激基缔合物（excimer）荧光、三线态-三线态湮灭（triplet-triplet annihilation）、自旋轨道电荷转移增强的系间窜越（spin-orbit charge transfer intersystem crossing）及电荷转移（charge transfer）等。论文主要包含以下四个方面:（一）苝二聚体中的高阶单线态裂变动力学研究为了研究苝体系中的反Kasha SF过程,本文设计并合成了共面苝二聚体。该分子可以发生高效地单线态裂变以产生大量的三线态激子,且SF过程呈现出与激发波长的依赖特性。由此可得出结论:苝二聚体中发生的SF是一个阈值过程。当布居超过阈值的能级时,在超快尺度上优先发生SF并与激基缔合物以及内转换形成竞争态势。但当激发光能量较低（小于阈值）时,只生成激基缔合物并发出荧光。（二）苝薄膜中激基缔合物和单线态裂变的构效关系为了提高苝体系内SF效率,本文以真空热沉积法制备了苝和叔丁基苝薄膜。在苝薄膜中,分子以H聚集形态堆叠,易于形成长寿命的激基缔合物。在单光子激发（250nm）条件下,SF可绕过最低激发态S1而从高阶激发态S2产生,此时三线态的效率为108%。但在叔丁基苝薄膜中,分子以J型堆叠,激基缔合物荧光被有效抑制从而SF效率被大幅提升至1.7倍,达到了185%。（三）Perylene-TCNQ共晶化合物光化学过程的超快调控为了拓宽SF研究体系,在苝基础上合成了新型双组分电荷转移单晶Perylene3-TCNQ1（P3T1）。结合瞬态吸收和荧光上转换技术分析可知,在不同激发条件下,生成三线态的渠道可进行超快调控。当布居4.96 e V的苝分子本征激发态时,晶体中平行堆叠的双苝结构发生SF产生三线态激子。当激发1.91 e V的电荷转移态时,垂直堆积的苝和TCNQ产生自旋轨道电荷转移,大大增强了系间窜越的效率。（四）红荧烯/钙钛矿双层膜的单线态裂变和三线态-三线态湮灭的动力学研究为了将SF实际应用到光伏器件中,揭示SF分子与光伏材料界面的机理也是其中的重要一环。因此,本文利用具有高载流子迁移率特性的红荧烯制备了钙钛矿双层膜结构。通过在界面处有选择性地激发红荧烯单层,诱导了高效的SF而生成了一对相邻的三线态激子。随后,这两个三线态激子对进行了相对快速（39 ps）的三线态-三线态湮灭,并通过上转换过程布居至钙钛矿层的导带。