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据2018年中国统计局数据,全国纺织业废水排放约19.0亿吨,居工业行业第三,产生印染污泥约1900万吨(含水率80%)。印染污泥成分复杂,有机物达750多种,如多环芳烃(PAHs)、芳香胺、氯苯、苯和二噁英。印染污泥脱水困难,常采用芬顿(Fenton,Fe2+/H2O2)等化学调理破解其胞外聚合物,再脱水干化,最后焚烧或填埋等。印染污泥调理过程中氯化有机物等关键物质的源头控制,是避免后续不彻底焚烧过程二噁英产生或其他处理过程二次污染的关键。虽然高级氧化技术(如Fe2+/H2O2、类Fenton、过硫酸盐)能将大多数有机污染物转化为较小的化合物,但印染污泥体系中的Cl-能与羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4·-)反应形成游离氯(Cl2、HClO)和具有选择性的自由基活性氯(·Cl、Cl2·-、·ClO),这可能造成更多氯化有机物的形成。为了探讨Fe2+/H2O2、类Fenton和Fe2+/过一硫酸盐(Fe2+/PMS)体系在印染污泥处理中的潜在隐患,本研究采用模拟污泥体系探究自由基活性氯对PAHs的作用机理,并从多方面评价氧化体系处理印染污泥的效果和潜在风险。主要研究成果如下:(1)以印染污泥中主要的PAHs(菲、蒽、荧蒽)为研究对象,从PAHs的去除效果、元素迁移、Cl-影响和氯化产物形成多方面评价Fe2+/H2O2和Fe2+/PMS处理模拟污泥中的PAHs。结果表明:根据PAHs去除率,Fe2+/PMS体系的PMS最佳剂量(Σ3 PAHs去除率为64.66±2.82%)是Fe2+/H2O2体系的过氧化氢最佳剂量的1/30(Σ3 PAHs去除率为78.63±0.38%)。模拟污泥中的元素(Fe、S、Ca)含量主要受pH、高级氧化程度和铁絮体生成量的影响。通过研究Fe2+/H2O2和Fe2+/PMS体系中PAHs去除、游离氯形成、总有机氯含量和降解产物,发现·Cl对菲和荧蒽具有较高的选择性反应,而Cl2·-则相反。在Fe2+/H2O2/Cl-体系中PAHs被·Cl和·OH氧化降解,而在Fe2+/PMS/Cl-体系中PAHs及其产物被游离氯和·C1氯化形成六种氯化产物(反式-1,2-二氯环戊烷、2-氯环戊醇、9-氯菲、9,10-蒽二酮、2-氯蒽和3-氯-荧蒽)。(2)探究了 Cl-浓度和pH对Fe2+/H2O2/Cl-体系去除模拟污泥中PAHs(菲、蒽、荧蒽)的影响。首次利用叔丁醇联合硝基苯、苯甲酸测定非均相体系中·OH、·Cl和Cl2·-的稳态浓度([·OH]ss,[·Cl]ss,[Cl2·]ss)。结果表明,当 Cl-从 50mg/L 增加到 2000mg/L(pH=3.0)或当 pH 从 3.0 提高到 5.0(1000 mg/L Cl-)时,[·OH]ss 持续下降,[Cl2·-]ss和超氧化物阴离子(HO2·/O2·-)浓度持续增加。当pH为3.0,Cl-为1000 mg/L时,[·Cl]ss有最大值为9.27×10-14 M。结合PAHs去除、自由基淬灭和产物分析结果,确认Fe2+/H2O2/Cl-体系中的.Cl能促进菲的氧化降解,且不形成氯化产物;但由于FeCl3催化作用,菲降解形成了毒性更强的2,4-二叔丁基苯酚;发现HO2·/O2·-有助于蒽和荧蒽的去除。在高Cl-(≥1000 mg/L)环境下,使用HO2·/O2·-能更有效地去除污泥固相中的PAHs。(3)从Cl-影响、8种PAHs的去除、有机碳去除与迁移、有机卤化物去除与形成多方面评价Fe2+/H2O2和类Fenton体系处理实际印染污泥。结果表明,印染污泥中的有机卤主要是有机氯(AOCl),并大量积累在固相中(0.30 mg/g AOCl)。在500 mg/L Cl-、强酸和弱氧化能力的Fe2+/H2O2体系下,·Cl促进了菲的去除,印染污泥固相中AOCl增加为0.55 mg/g。根据红外光谱分析,发现·Cl能同时氯化污泥固相中的芳香族和脂肪族有机物(除PAHs外),并最终导致芳香族氯化物在污泥固相中的积累。强化Fe2+/H2O2体系的氧化能力反而增加了印染污泥液相和固相中有机氯的形成。弱酸性环境下,由于Fe2+/H2O2体系中HO2·/O2·-的弱氧化作用和作为表面活性剂的解吸作用,促进了印染污泥固相中PAHs和有机碳的去除和迁移,减少了总有机氯的形成。但相比之下,非·OH主导的类Fenton体系(零价铁/乙二胺四乙酸/空气:ZEA)才能实现PAHs、总有机碳和总有机氯的彻底矿化而非迁移转化。(4)利用不同絮凝剂和无机盐制备得到6种模拟污泥,利用模拟体系研究无机盐(硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物和铁盐)对污泥吸附PAHs和超声联合ZEA(US/ZEA)体系去除16 PAHs的影响。结果表明,含有无机盐的模拟污泥固相比表面积较大,有利于PAHs的吸附。无机盐会使更多的低环PAHs吸附在模拟污泥表面,有利于US/ZEA体系对低环PAHs的降解。硅酸盐和磷酸盐的存在下,PAHs的去除率分别提高了15.37%和11.19%。硅酸盐和磷酸盐促进了·OH的形成,而Mg(OH)2与Fe3+-乙二胺四乙酸螯合物([FeⅢ(EDTA)])的反应、铁盐与EDTA的反应以及SO42-对零价铁的缓蚀则抑制了 US/ZEA体系中·OH的生成。本研究发现Fe2+/H2O2相比Fe2+/PMS体系降解含氯污泥中的PAHs更为友好,但Fe2+/H2O2调理会导致铁元素、硫元素、芳香族氯化物在印染污泥固相上累积,具有一定的环境风险,非·OH/SO4·-主导的类Fenton体系能更友好地调理印染污泥。本论文为后续自由基活性氯和HO2-/O2·-的利用、污泥调理方法的选择和污泥处理的整体环境风险削减提供科学依据。