α-蒎烯衍生物硫代磷酰胺的合成及生物活性研究

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α-蒎烯是可再生植物资源松节油的主要成分,而松节油是广西有优势的林产品之一。目前α-蒎烯的深加工利用主要是应用在香料和溶剂上。而本研究设计以易降解的绿色可再生的丰富植物资源α-蒎烯和有着良好生物活性的有机磷O,O-二乙基硫代磷酰氯为原料,合成未见报道的目标分子O,O-二乙基-N-蒎酮酰基硫代磷酰胺,其有望成为一种高效低毒的杀虫剂,或增效剂。为此,我们设计了两条路线来合成目标化合物O,O-二乙基-N-蒎酮酰基硫代磷酰胺。(1)合成路线一:蒎酮酰胺与O,O-二乙基硫代磷酰氯的结合。从α-蒎烯出发经过中间体蒎酮酸与蒎酮酰胺,分别对两者进行了合成条件的优化。采用正交实验得到了蒎酮酸较佳合成条件:物料配比10gα-蒎烯,24.5gKMnO4,2.8g(NH42SO4,0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠;反应温度30-35℃;反应时间4h,产率达74%。蒎酮酰胺是由蒎酮酸经氯化再氨化得到。而蒎酮酸的氯化未见有使用三氯化磷作氯化剂的报道,本试验采用了三氯化磷作氯化剂。实验结果表明氯化合成的最佳条件为:以PCI3作氯化剂,PCI3与蒎酮酸摩尔比0.83:1,1,2-二氯乙烷作溶剂,室温下,PCI3滴加到蒎酮酸中,滴加完毕后反应3小时。之后,往冰水浴10~15℃的1,2-二氯乙烷溶剂中通入干燥的氨气,同时滴加上述含有蒎酮酰氯的溶液,反应1小时,生成的蒎酮酰胺产率较高,达86.7%。但是由路线一得不到目标产物O,O-二乙基-N-蒎酮酰基硫代磷酰胺,而是生成了蒎酮酰胺的脱水产物蒎酮腈。(2)合成路线二:蒎酮酰氯与O,O-二乙基硫代磷酰胺的结合。用NaH法成功地合成了目标产物O,O-二乙基-N-蒎酮酰基硫代磷酰胺。利用TLC、IR、UV、LC-MS、1H-NMR和13C-NMR对目标产物进行了分析和结构表征。探索了较佳的合成条件:乙基氨化物与蒎酮酸摩尔比为1:1,反应温度45℃,反应时间4h,收率为21.6%。利用HPLC对目标产物建立了可行的定性与定量的分析方法。测定了目标产物对甘蓝薄翅螟的毒力及其对敌百虫的增效作用。活性试验表明:目标产物与敌百虫混配对甘蓝薄翅螟有明显的增效作用,其中以混剂O,O-二乙基-N-蒎酮酰基硫代磷酰胺:敌百虫=3:7的增效作用最显著,共毒系数为226。
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