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氮化硅是一种高性能结构陶瓷材料,其物理化学性能优越,广泛应用于燃气轮机燃烧室、高温轴承、导弹以及雷达天线罩、电热塞等制作中,特别是全陶瓷汽车发动机的出现,或许将带给汽车工业一场新的革命。但在自然界中尚未发现有自然条件下存在的氮化硅粉,目前所应用的氮化硅粉都是通过人工条件合成的。 氮化硅粉的合成方法主要有四大类:硅粉的直接氮化法、碳热还原法、气相合成法以及热分解法,这些方法中硅粉直接氮化法生产过程最为简单,制备成本较低,但其产品质量不高,连续化生产困难。直接氮化法与气固反应强烈的流化床技术相结合的流化床制备氮化硅粉技术是解决上述问题的突破口。本文基于国家自然科学基金“流化床中直接氮化硅机理研究(No.50676084)”课题,研究流化床中直接制取氮化硅的机理,主要内容如下: (1)声场条件下硅粉的流化特性研究:通过不同粒径的硅粉颗粒在不同声场条件下的冷态流化特性研究发现,声场的引入可改善硅粉颗粒的流化特性。随着声压级的增大,硅粉的临界流化速度减小;颗粒粒径越小,在相同声压级变化情况下,临界流化速度变化幅度越大;声频率对颗粒的流化特性作用相对较为复杂;通过聚团力平衡模型分析,得到流化聚团尺寸预测模型。 (2)硅粉直接氮化特性研究:利用热重分析仪的温度、气氛和反应时间的可控性,研究硅粉在不同温度、气氛和反应时间条件下的直接氮化特性。三种牌号的硅粉在氮化过程中表现出两种晶体生长方式,牌号为441的硅粉表现为垂直硅面的晶体生长,而3N和Si-1硅粉则变现为包覆式生长;整个硅氮反应过程可分为动力学控制阶段和扩散控制阶段,硅蒸汽压力控制着扩散反应阶段反应速度,而整体反应速度由扩散反应阶段控制;从总转化率来看,牌号为441的硅粉在同等条件下获得了较高的转化率,温度变化对α相和β相氮化硅转化率的影响较为复杂;通过由阿累尼乌斯公式导出的lnln分析法作图获得硅氮反应在反应初期反应级数为2~3,是晶体成核和生长的过程,基于产物的SEM图片也得到一致的结果。 (3)高温流化床中硅粉直接氮化试验研究:在自行设计建造的带物料循环回送系统的高温(>1600℃)流化床反应器上,试验研究硅粉在其中的直接氮化反应特性。结果表明,对于牌号为441以及Si-1两种硅粉,氮化反应温度升高α相和β相氮化转化率提高,粒径较小的牌号441硅粉的氮化转化率更高;由于硅粉在循环过程中反应区的停留时间较短,与热重实验相比,氮化转化率相对偏低;氢气反应气的添加,可促进硅氮反应过程,对于Si-1硅粉由于生成物包覆作用明显,氢气的添加使得在总转化率提高不明显的情况下,β相氮化硅转化率提高。 本文基于国家自然科学基金“流化床中直接氮化硅机理研究(No.50676084)”课题,通过对硅粉在声场条件下流态化特性、硅粉热重试验研究以及硅粉在高温流化床试验台中的氮化热态试验研究,得到声场对硅粉颗粒的流化特性影响规律,硅粉在不同温度粒径条件下的氮化反应机理、晶体生长特性、各相晶体转化特性、反应气氛的影响关系,硅粉在高温流化床中的直接氮化特性,为流化床中直接制取氮化硅材料提供了理论和试验基础。