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随着社会的不断进步与发展，人类生产生活对于能源的需求日益增长，诸如煤、石油和天然气等不可再生的传统化石能源大量消耗而导致的能源危机及由此触发的环境污染问题日益严重。因此，探索和开发具有低成本和高效率的清洁能源已变得刻不容缓，其中可充电金属空气电池、燃料电池和水分解等电化学储能和转换装置尤其受到科学家及工业界的关注。值得指出的是，氧还原反应(Oxygen reduction reaction (ORR))和氧析出反应(Oxygen evolution reaction (OER))是以上绿色能源开发与运用中最为关键的反应过程。因此，开发高效、稳定、廉价、储量丰富且具有ORR和OER性能的非贵金属催化剂迫在眉睫。本文旨在深入研究过渡金属基钙钛矿型氧化物，通过表面改性、纳米结构设计与电子结构调控,探索其在电化学过程中的反应机理及其电化学性能，最终开发出适用于锌空气电池的活性高且耐久性强的电催化剂，实现从材料到器件组装和性能测试的完整开发。本学位论文的具体研究成果如下：
(1)开发了一种基于P掺杂钙钛矿型氧化物LaFeO3-δ催化剂，并实现了其在碱性溶液中的ORR和OER双功能催化性能。由于P掺杂，形成大量的氧缺陷物质O22?/O?以及微量的Fe4+的出现，而Fe4+的出现进一步优化了LaFeO3-δ中的eg轨道电子填充水平(Fe4+eg≈1)。鉴于以上原因，由此制备的LaFeO3-δ催化剂表现出了优异的ORR和OER性能，相对于未掺杂的LaFeO3-δ，P掺杂的LaFeO3-δ催化剂在质量活性和比活性上都提高了近一倍。密度泛函理论计算也证实了P掺杂不仅提高了其本身导电性而且使Fe的化合价升高，这些都是其ORR和OER催化活性提高的主要原因。因此，P掺杂是调控LaFeO3-δ催化剂电催化活性的有效策略。研究还发现该方法具有一定的普适性，即同样适用于其他3d过渡金属氧化物基钙钛矿型氧化物如LaNiO3和LaCoO3。
(2)采用静电纺丝技术与高温煅烧相结合的方法制备了不同Ni/Fe比例的一维LaFe1-xNixO3(x=0、0.25、0.5、0.75和1)纳米纤维催化剂。研究发现当Ni与Fe比例为3:1时所得到的LaFe0.25Ni0.75O3(LFNO-III)催化剂在碱性条件下具有最优的OER性能。此外，进一步制备了Se掺杂的LaFe0.25Ni0.75O3(LFNOSe-III)催化剂，研究还发现，Se的掺杂不仅可以取代氧原子，提高其本征电导率，加快电荷转移过程，而且可以引入大量的氧空位，使O2p带中心靠近费米能级，加速反应动力学过程，并且优化了OER反应过程中间产物的吸附能。密度泛函理论计算进一步证明Se的掺杂提高了其本征导电性，使O2p带中心靠近费米能级。X射线光电子价带发射谱测试表明硒原子的引入将导致Ni/Fe的d带中心正移，增强Ni/Fe的3d与O2p的杂化程度，进一步优化了OER反应过程中间产物的吸附。此外，研究也发现Se掺杂除能显著提升LaFe0.25Ni0.75O3/Se的OER性能外，还能有效提升催化剂电催化性能的稳定性。
(3)提出了一种有效提升La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3催化剂OER活性的策略。即采用静电纺丝技术结合煅烧热处理制备一维La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3纳米纤维催化剂，并且利用镍的导电金属有机框架结构Ni3(HITP)2对La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3纳米纤维进行修饰，通过调控Ni3(HITP)2与La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3的质量比来进一步提升钙钛矿氧化物催化剂的OER性能。研究发现当La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3与Ni3(HITP)2质量比为1:1时，得到的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3@Ni3(HITP)2-2催化剂具有最优的OER性能和较优良的稳定性。La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3@Ni3(HITP)2-2优异的OER活性主要归功于其独特的一维纳米纤维结构和导电Ni3(HITP)2的协同作用，有效提升了La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3@Ni3(HITP)2-2的本征电导率、加快了电荷转移速度。
(4)提出了一种采用非晶层FeOOH对钙钛矿型氧化物LaNiO3表面进行修饰以提高其OER活性的新方法。通过进一步调控优化LaNiO3和FeOOH摩尔质量比，发现当LaNiO3和非晶层FeOOH摩尔质量比为1:1时，可以得到性能最佳的LaNiO3@FeOOH-1:1催化剂。LaNiO3@FeOOH-1:1优异的OER催化性能主要归因于FeOOH的引入优化了对OER反应过程中间含氧物质的吸附能(注：LaNiO3吸附太弱，FeOOH吸附太强)和加快了OER反应过程中电荷转移动力学过程。该提升钙钛矿氧化物催化性能的方法具有一定的普适性，同样适用于提高其它钙钛矿型氧化物材料OER的性能，如LaCoO3和LaMnO3等。此外，研究还发现，采用LaNiO3@FeOOH作为可充电锌空气电池的阳极催化剂，具有较低的过电位和较长循环寿命的特点。
(1)开发了一种基于P掺杂钙钛矿型氧化物LaFeO3-δ催化剂，并实现了其在碱性溶液中的ORR和OER双功能催化性能。由于P掺杂，形成大量的氧缺陷物质O22?/O?以及微量的Fe4+的出现，而Fe4+的出现进一步优化了LaFeO3-δ中的eg轨道电子填充水平(Fe4+eg≈1)。鉴于以上原因，由此制备的LaFeO3-δ催化剂表现出了优异的ORR和OER性能，相对于未掺杂的LaFeO3-δ，P掺杂的LaFeO3-δ催化剂在质量活性和比活性上都提高了近一倍。密度泛函理论计算也证实了P掺杂不仅提高了其本身导电性而且使Fe的化合价升高，这些都是其ORR和OER催化活性提高的主要原因。因此，P掺杂是调控LaFeO3-δ催化剂电催化活性的有效策略。研究还发现该方法具有一定的普适性，即同样适用于其他3d过渡金属氧化物基钙钛矿型氧化物如LaNiO3和LaCoO3。
(2)采用静电纺丝技术与高温煅烧相结合的方法制备了不同Ni/Fe比例的一维LaFe1-xNixO3(x=0、0.25、0.5、0.75和1)纳米纤维催化剂。研究发现当Ni与Fe比例为3:1时所得到的LaFe0.25Ni0.75O3(LFNO-III)催化剂在碱性条件下具有最优的OER性能。此外，进一步制备了Se掺杂的LaFe0.25Ni0.75O3(LFNOSe-III)催化剂，研究还发现，Se的掺杂不仅可以取代氧原子，提高其本征电导率，加快电荷转移过程，而且可以引入大量的氧空位，使O2p带中心靠近费米能级，加速反应动力学过程，并且优化了OER反应过程中间产物的吸附能。密度泛函理论计算进一步证明Se的掺杂提高了其本征导电性，使O2p带中心靠近费米能级。X射线光电子价带发射谱测试表明硒原子的引入将导致Ni/Fe的d带中心正移，增强Ni/Fe的3d与O2p的杂化程度，进一步优化了OER反应过程中间产物的吸附。此外，研究也发现Se掺杂除能显著提升LaFe0.25Ni0.75O3/Se的OER性能外，还能有效提升催化剂电催化性能的稳定性。
(3)提出了一种有效提升La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3催化剂OER活性的策略。即采用静电纺丝技术结合煅烧热处理制备一维La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3纳米纤维催化剂，并且利用镍的导电金属有机框架结构Ni3(HITP)2对La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3纳米纤维进行修饰，通过调控Ni3(HITP)2与La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3的质量比来进一步提升钙钛矿氧化物催化剂的OER性能。研究发现当La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3与Ni3(HITP)2质量比为1:1时，得到的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3@Ni3(HITP)2-2催化剂具有最优的OER性能和较优良的稳定性。La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3@Ni3(HITP)2-2优异的OER活性主要归功于其独特的一维纳米纤维结构和导电Ni3(HITP)2的协同作用，有效提升了La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3@Ni3(HITP)2-2的本征电导率、加快了电荷转移速度。
(4)提出了一种采用非晶层FeOOH对钙钛矿型氧化物LaNiO3表面进行修饰以提高其OER活性的新方法。通过进一步调控优化LaNiO3和FeOOH摩尔质量比，发现当LaNiO3和非晶层FeOOH摩尔质量比为1:1时，可以得到性能最佳的LaNiO3@FeOOH-1:1催化剂。LaNiO3@FeOOH-1:1优异的OER催化性能主要归因于FeOOH的引入优化了对OER反应过程中间含氧物质的吸附能(注：LaNiO3吸附太弱，FeOOH吸附太强)和加快了OER反应过程中电荷转移动力学过程。该提升钙钛矿氧化物催化性能的方法具有一定的普适性，同样适用于提高其它钙钛矿型氧化物材料OER的性能，如LaCoO3和LaMnO3等。此外，研究还发现，采用LaNiO3@FeOOH作为可充电锌空气电池的阳极催化剂，具有较低的过电位和较长循环寿命的特点。