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发展新型二次清洁能源对解决能源危机具有十分重要的意义。氢能具有来源广泛、高燃烧热值、零碳排放等优势,有望取代传统不可再生能源。电解水是制备氢气的主要手段之一。目前,电解水设备主要使用铂、钌、铱等贵金属作为电催化剂,此类贵金属催化剂可大幅降低电解水所需能耗,但其高昂的价格增加了电解水的成本,不利于电解水制氢技术的规模化应用。电解水总反应由阴极析氢半反应和阳极析氧半反应组成,其中阳极析氧半反应为四电子转移过程,具有缓慢的反应动力学,因此很大程度上决定了电解水整体反应速率。据此,开发低成本、高活性和高稳定性的析氧电催化剂是提高电解水效率的主要途径。近年来大量研究表明,水氧化催化反应为动态催化过程,且催化剂薄膜会经历不同程度的结构转变。在碱性电解液中,非贵金属基催化剂会结构转变成金属羟基氧化物,且痕量Fe的引入可显著提高金属羟基氧化物的析氧活性。深入研究催化剂结构转变过程及其对析氧反应性能的影响对开发高活性析氧催化剂极为关键。因此,本论文从研究Co基金属催化剂结构转变、提纯电解液中影响活性研究的痕量Fe、Co、Ni金属和探究痕量Fe对羟基氧化物析氧催化活性和稳定性影响等方面开展了以下几个工作:1.高价金属例如Mo、W、V的引入可调节Co基催化剂电子结构以改变催化活性,但通过直接合成法难以精准调控该类催化剂的纳米形貌和结构。本工作基于自模板法,合成了具有三维纳米阵列结构的前催化剂Co MxOy/Co3O4（M=Mo,W,V）。碱性电催化测试中,所制备的Co Mo O4/Co3O4/NF、Co WO4/Co3O4/NF和Co3V2O8/Co3O4/NF达到10 m A/cm~2析氧电流密度所需过电位分别为219 m V、259m V和268 m V,优于单金属氧化物Co3O4和商业Ru O2催化剂。该系列催化剂优异的水氧化活性可归因于:（1）三维有序阵列结构提供了电荷转移和物质交换的快速通道;（2）高价金属引入调节了Co基氧化物电子结构。该系列催化剂在1,000圈持续伏安循环测试后析氧过电位仅略微增加,表明其优异的电催化稳定性。电化学测试后物理表征结果显示材料表面有CoOxHy生成,该物质可作为实际活性相参与析氧催化反应。2.在电催化分解水测试中,去除电解液中Fe杂质对严格测量水氧化催化剂的电催化活性、细致研究催化机制和影响稳定性因素至关重要。目前普遍使用Ni（OH）2或Co（OH）2为吸附剂,去除中性或碱性电解液中痕量Fe。但经该方法处理后的电解液会引入Ni或Co残留物。此类金属残留物在电催化过程中会重新沉积到工作电极表面,对催化活性和稳定性的研究造成干扰。ICP-MS元素分析结果表明,除铁步骤引入的镍、钴元素总浓度远大于此类金属在该电解液中的理论离子饱和浓度,表明残余Ni或Co主要以不溶性微粒形式存在。为此,本工作比较了连续电解法和纳米膜过滤法对从无铁碱性电解液中去除Ni或Co残留物的净化效率。结果显示,相较于持续电解法,使用亲水和疏水纳米膜可更为有效地去除电解液中金属残留物。其中,0.1μm亲水聚醚砜（PES）过滤膜具有最优过滤效果,可将1 M无铁KOH中Ni元素浓度降低至电感耦合等离子体质谱检测仪检测限（2.0 ppb）以下。因此,该工作对精确测量催化剂活性和细致研究催化机理及影响稳定性因素有重要意义。3.在碱性介质中,金属硫族化合物和磷化物等材料的真正催化活性物种为表面原位生成的金属氢氧化物或羟基氧化物。本工作以电位-p H图为指导,采用阴极电沉积法合成钴纳米薄膜,随后通过电化学活化法在无铁氢氧化钾中将前驱体钴单质原位转变为表面富Co3+的CoOxHy催化剂。通过控制活化时间合成表面含不同Co3+/Co2+比例的催化剂薄膜。XPS材料表面分析和电催化测试结果显示,催化剂析氧活性与材料表面Co3+含量呈正相关关系,其中Co3+-33h在无Fe的1.0 M KOH中呈现了最优水氧化活性,析氧电流密度达到10 m A/cm~2所需过电位为395m V。上述结果表明在无铁电解液中,Co3+为活性物种并参与水氧化反应。4.基于痕量Fe引入可显著提高CoOxHy析氧活性现象,本工作研究了Fe物种在CoOxHy表面的动态吸脱附及其对催化活性和稳定性的影响。通过控制机械搅拌改变Fe物种在CoOxHy电极表面的浓度,结合电催化活性测试发现Fe在催化剂表面的吸附主要受扩散控制,增加电极表面Fe浓度有利于Fe的吸附和析氧活性的提升。采取向电解液中添加Fe和共沉积Fe法,分别制备了只含表面Fe物种和同时含有表面和体相Fe的CoFeOxHy。分别计算了上述两种催化剂中Fe物种的转换频率(TOFFe),发现表面Fe的TOFFe与该材料表面Fe吸附量呈正相关关系,而混合相Fe的TOFFe值与Fe吸附量无直接联系,表明表面Fe物质之间存在协同催化机制。此外,表面铁的TOFFe最大值明显高于混合相Fe的TOFFe,表明表面Fe可能为CoFeOxHy的析氧反应活性位点。随后研究了CoOxHy在不同电压下的Fe吸附量,ICP-MS元素分析结果表明高电位不利于Fe在催化剂表面的吸附。对只含表面Fe的CoFeOxHy进行计时电流法测试以评估该催化剂的稳定性。石英微晶体天平测试结果表明,尽管稳定性测试后催化活性降低了约50%,但未观察到薄膜溶解现象。XPS表面分析和电感耦合等离子体质谱元素分析结果表明,稳定性测试后CoFeOxHy催化剂的Fe/Co原子比由4.0±0.5%下降到2.0±0.5%,表明Fe的脱附或溶解是导致催化剂活性衰减的主要原因。