层状富锂锰基三元正极材料结构调控及性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:juezhan2010
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富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2因其高比容量、高放电电压区间的优点受到动力电池行业的重视,但随着充放电过程的增加,层状结构逐渐转变成尖晶石结构,导致材料的容量和电压平台不断衰减,限制了其应用。为了抑制富锂材料的电压和容量衰减,本文分别通过离子掺杂、表面包覆以及设计核壳结构材料对其进行改性处理。首先确定在通过溶胶凝胶法制备W掺杂富锂材料的最佳pH为7.5。然后对Li1.2Ni0.13Mn0.52Co0.13W0.02O2进行Nb掺杂,XRD谱图存在NbO衍射峰。与原始样品相比,Nb掺杂量为0.02的样品1C循环100次后容量提升6%,5C循环200次后容量提升19.5%。Nb掺杂可提升材料容量以及初始放电电压,但会加剧材料电压衰减。对富锂材料Sb掺杂改性,发现Sb可有效降低富锂材料的首次不可逆容量损失。与原始样品相比,Sb掺杂量为0.02的样品在1C循环100次后容量提升2.9%,保持率提升2.8%。5C循环200次后容量提升10.26%,容量保持率提升11.02%。同时倍率性能也明显增强。Sb掺杂可以明显提升材料的电化学性能,同时抑制循环过程中的电压衰减。对W掺杂富锂材料进行Li2WO4包覆。XRD谱图中存在Li2WO4的衍射峰。结合SEM和TEM可知Li2WO4不规则地包覆在活性材料表面。与未包覆样品相比,包覆量为3 mass%的样品1C初始容量提升9.6%,但包覆后容量保持率下降。5C循环时包覆量为3%的样品初始容量提升5.2%。包覆Li2WO4对抑制电压衰减有积极作用,但大倍率下材料极化增大。对富锂材料进行尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4包覆改性,XRD谱图没有新的衍射峰形成。由于LiNi0.5Mn1.5O4具有电化学活性,所以可以提升材料的首次库伦效率。与原始材料相比,包覆量为3 mass%时,1C初始容量提升12.1%,但包覆后材料的循环稳定性稍有下降。在5C循环次数小于100次时,包覆后的材料的容量保持率与原始材料相同(90%左右),但超过120次后,包覆材料容量快速下降。在大电流放电的条件下,LiNi0.5Mn1.5O4包覆可以有效抑制放电电压平台的衰减,包覆后的材料具有更好的倍率性能。最后在共沉淀法制备富锂材料研究中,确定反应过程中最佳的氨水浓度为0.054 mol/L。与原始富锂材料相比,核壳结构富锂材料(CS)的首次放电容量和首次库伦效率分别提升2%和3.3%。在1C循环过程中CS容量始终比原始材料高出6.1%左右。而5C循环200次后CS放电容量为115.57 mAh/g,提升37.8%。同时CS具有更好的电压稳定性,尤其是在大倍率充放电的条件下。对核壳结构富锂材料制备过程中烧结温度对材料性能的影响进行研究,结果表明,在烧结温度850℃和900℃时材料具有较高的首次库伦效率,以及材料在1C和5C下容量和电压稳定性较好,所以核壳结构富锂材料的最佳烧结温度为850-900℃之间。
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