超临界态反应是超临界流体作为溶剂或者反应物的一类反应。超临界流体具有特殊的理化性质使得超临界态反应呈现不同的热力学和动力学特点,一些需要催化的反应在超临界态中甚至能够自发进行。本文将新兴的超临界态反应技术应用于传统的羟醛缩合反应,以丙酮自身缩合制备异佛尔酮以及丙酮与甲醛交叉羟醛缩合制备丁酮醇为研究对象,探索和研究温度、催化剂用量、停留时间等条件对该超临界态反应的影响,并提出相应的反应机理和动力学规律。在KOH催化下,丙酮经超临界态反应合成异佛尔酮的产物主要有二聚体、三聚体和过度缩合物(四聚体和五聚体)共14种,其中4种过度缩合物的结构为首次报道。由于丙酮自身呈弱酸性,在285℃、25 MPa下会发生酸催化下的缩合,主要产物为异丙叉丙酮、二丙酮醇和4-甲基-4-戊烯-2-酮；添加KOH后,丙酮缩合由KOH催化,异佛尔酮生成量显著增加。在25 MPa下改变反应温度(250℃、265℃、275℃和285℃)的实验结果表明,升高温度有利于提高异佛尔酮分别相对于可逆过度缩合物和不可逆过度缩合物的相对选择性。在合理简化的动力学模型基础上对各物质的浓度进行拟合,大部分拟合值与实验值的偏差小于10%,可决系数R2=0.9993。拟合得到的表观活化能显示,羟醛缩合反应逆反应活化能大于正反应活化能,因此升温更有利于逆反应进行,解释了可逆过度缩合物的含量随温度升高而减小的现象。在不添加催化剂条件下,丙酮与甲醛经超临界态反应合成丁酮醇的液相产物主要有丁酮醇、丁烯酮、甲醇、甲酸、二丙酮醇和异丙叉丙酮,气相产物主要有CO、H2、CO2和CH4,其中甲酸使反应液呈酸性。实验结果显示,甲醛在水热环境中能够自发地进行Cannizzaro反应生成甲酸,甲酸会进一步发生脱羧、脱羰基和氢转移反应,最终形成甲醇以及CO、H2和CO2等气体产物。在合成丁酮醇过程中,随主反应的进行,甲酸的质量分数迅速增大至10-4量级,之后缓慢减小。通过人为添加甲酸的实验可以确定,丁酮醇合成、脱水的主副反应过程为甲酸催化的自催化反应。本文在17MPa下考察了不同反应温度(230℃、240℃、250℃、 260℃和270℃)的影响,提出了基于基元反应假定的动力学模型,拟合得到了不同反应温度下的速率常数,由此得到甲醛、丙酮反应生成丁酮醇的活化能为97.5 ±3.5 kJ/mol,丁酮醇脱水生成丁烯酮的活化能为120.6±5.8 kJ/mol。在适合的反应温度下,本文所得丁酮醇的最大收率超过90%,解决了传统碱催化合成丁酮醇过程收率不高(一般低于78%)、生成大量含碱废水的问题。