Co、Mn掺杂铁基催化剂的制备及其催化FTO反应性能的研究

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烯烃是化工生产所需重要原料,主要来源于石油催化裂解。由于我国是一个“富煤、少油、缺气”的国家,因此发展费托合成以煤制合成气(CO+H2)为原料直接制备烯烃(FTO)具有重要意义,关键是开发高催化活性及高烯烃选择性催化剂。本论文采用低温共沉淀法合成了不同种类的Fe基催化剂,考察了活性金属Co和助剂Mn含量对Fe基催化剂结构和性能的影响。结合N2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和程序升温还原(TPR)等分析,探讨在不同体系中,Co/Fe比例不同,Mn含量不同对催化剂物相组成、比表面积、孔结构特征、结构演变、还原行为、相态变化、碳化物特征及FTO性能的影响。在Fe-Co双金属体系中,随着Co/Fe比例的增加,催化剂的形貌由最初光滑致密块状向表面粗糙疏松结构演变,钴物种在结构上促进了体系的分散。Co的添加量为20%时,有效促进了α-Fe2O3相的还原;在活化过程中随Co/Fe值的不同,呈现出不同的活化相态演变和催化性能。催化性能测试表明:Co/Fe值为1/7时,活化后的铁碳物种对应多产低碳烯烃(38.0%);Co/Fe值为5/3时,钴铁物种相互促进还原,对应CO转化率最高(90.1%);当Co/Fe值提高至1时,甲烷选择性增大至44.3%。不同Mn含量的Fe Mn和Co Mn催化剂在结构上有着显著的区别,Mn物种的加入,增大了Fe Mn和Co Mn催化剂的比表面积(147.07和152.61 m~2·g-1),并形成规则的球状颗粒。催化性能测试表明:Fe Mn和Co Mn催化剂随Mn物种的加入表现出不同的产物选择性:Fe Mn催化剂多产低碳烯烃(最高达40.1%),但CO转化率随Mn含量的增加下降明显(95.9%→52.4%);Co Mn催化剂的低碳烯烃选择性极低(最高仅1.3%),但烷烃选择性高达46.0%,副产物CO2选择性最低为19.2%。在Fe-Co-Mn体系中,Mn含量固定,催化剂形貌随Co/Fe值增加呈现较多的球状。Co含量为20%时,虽提高了Fe相态的还原性,但因铁含量的减少及大量Mn富集催化剂表面,覆盖活性位的原因,使CO转化率下降。原位表征和催化性能测试表明:在钴含量小于20%时,活化后物种为Fe5C2和Fe3C,C2=-C4=选择性最高(39.3%);钴含量达到20%时,活化后物相以多产C5+长链烃(19.8%)的Fe3C为主;当钴含量大于20%时,活化后产物多为Co2C,低碳烷烃C2~0-C4~0选择性高达15.2%。
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