【摘 要】
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二氧化碳作为主要的温室气体,如何将其转化为具有经济价值的化合物是科学工作者们一直以来的研究热点。由二氧化碳和环氧烷烃交替共聚制备可生物降解性的脂肪族聚碳酸酯是一
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二氧化碳作为主要的温室气体,如何将其转化为具有经济价值的化合物是科学工作者们一直以来的研究热点。由二氧化碳和环氧烷烃交替共聚制备可生物降解性的脂肪族聚碳酸酯是一类重要的绿色反应。经过近五十年的努力,在催化剂活性、产物选择性、聚合反应机理以及聚合立体结构调控等方面均取得重要研究进展。其中,聚合物的立体化学微结构与其生物降解性能和机械性能有密切的联系,因此,聚合物微结构调控是立体选择性催化聚合领域的研究热点和难点。2013年,本课题组报道了一种基于联苯桥的手性双金属salenCo(III)配合物催化体系,可以在温和条件下,高活性、高立体选择性催化二氧化碳分别与顺式-2,3-环氧丁烷和环氧环己烷的不对称交替共聚,制备出具有全同结构的聚碳酸酯(ee>99%)。通过分析高立构规整度的全同聚碳酸酯的13C NMR谱图,可以归属全同立构序列的羰基碳信息;但由于目前关于便利实现完美间同立构聚碳酸酯的催化剂的报道较少,因此,通过制备间同立构模型化合物来推测聚碳酸酯间同立构序列的归属是采用较多的方法之一。本文以(R,R)/(S,S)-2,3-丁二醇和(R,R)/(S,S)-环己二醇为原料,分别合成出聚碳酸-2,3-丁烯酯和聚碳酸环己烯酯的4、6、8及12个重复单元的间同立构模型化合物。通过对模型化合物的分析,完成了聚碳酸-2,3-丁烯酯间同立构13C NMR的羰基、次甲基和甲基及聚碳酸环己烯酯间同立构13C NMR的羰基、次甲基和亚甲基的归属。聚碳酸-2,3-丁烯酯间同立构序列的羰基、次甲基及甲基的信号分别归属为154.09 ppm、75.07ppm和15.51 ppm;聚碳酸环己烯酯间同立构序列的羰基、次甲基和两种亚甲基的出峰位置分别为153.17 ppm、76.18 ppm、28.72-28.69 ppm和22.28-22.23 ppm。此外,通过广角X射线衍射(WAXD)实验探究了聚碳酸-2,3-丁烯酯和聚碳酸环己烯酯的间同模型化合物的结晶性,结果显示间同模型化合物的结晶形态与全同聚合物不同。
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