生物石墨烯水凝胶的制备及其在工业废水处理中的应用

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石墨烯及衍生物氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)因特殊、优异的物理化学性能,成为科学界广泛关注的新材料。但是,由于石墨烯材料与微生物之间相互作用关系一直具有争议,部分报道认为微生物能够利用生物法将GO还原为rGO外,另有报道认为石墨烯材料具有抑菌性,从而使得石墨烯材料在环境生物技术方面的应用较为罕见。因此,本研究考察了不同细菌与GO在厌氧条件下聚合形成水凝胶复合物的可能性,并且对所形成的生物还原氧化石墨烯水凝胶(BGH)进行完整的物理化学性能表征,最后将BGH用于处理含重金属和染料的工业废水。主要研究结果如下:首先,本研究探讨了 7株环境中常用细菌在厌氧条件下与GO溶液培养形成BGH 的可能性,其中只有 Shewanella xiamenensis BC01(BC01)、Shewanella putrefaciensCN32(CN32)能在第8天形成BGH。在同等条件下使用BC01与CN32的死菌碎片和其胞外分泌物(EPS)则无法形成BGH,说明了细菌形成BGH不具有普遍性,且活菌在形成水凝胶过程中发挥了不可替代的作用。形成的BGH经过流变仪测定为弹性模量大于损耗模量并且含水量大于97%的水凝胶,经过DNA提取和扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、共聚焦荧光显微镜(CLSM)的验证,形成BGH后BC01和CN32的生物量分别增加2.04和2.96倍,其中细菌菌体牢固负载在BGH中的rGO片层上,活菌数多于死菌。荧光染料四重染色后,可见BGH中含有大量EPS,说明在成胶过程中EPS的分泌也得到促进,并发挥了交联剂的作用。进一步的化学表征中,红外(FTIR)证明了 BGH同时含有细菌和GO的官能团,是二者的复合物,且其中的rGO还含有EPS的特征峰,说明了形成BGH的过程中GO也同时进行对EPS的吸附。X射线衍射(XRD)发现在形成BGH后GO的强烈衍射峰消失。X射线光电子能谱(XPS)证明了在形成BGH后GO含氧官能团的减少,BC01和CN32对GO进行了还原,且形成速度与还原程度正相关。由此推断出BGH的形成是活菌引导下发生GO还原、堆叠、卷曲以及EPS吸附交联的综合作用结果。因菌株BC01和CN32具有优异的染料褪色能力和异化金属还原能力,本研究利用这两株菌形成的BC01-BGH和CN32-BGH分别进行了阴离子染料刚果红(CR)、阳离子染料亚甲基蓝(MB)的褪色和六价铬(Cr(Ⅵ))的还原实验,并以等量的纯菌进行对照。其中在以乙酸钠作为碳源的情况下,BC01-BGH能对50 mg/L的CR溶液在20小时内达到99%的褪色率,而纯菌只能达到74%。在以乳酸钠为碳源的情况下,CN32-BGH能对55 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液在20小时内达到96.31%的还原率,而纯菌只能达到47.38%,而没有碳源的情况下纯菌就失去了部分褪色能力和还原能力。在无外加碳源的情况下,BC01-BGH也能分别对CR和MB达到257.2 mg h-1 g cell-1、189.9 mg h-1 g cell-1的褪色速率,而经过对褪色产物的分析,发现褪色后CR生成了联苯胺等物质,MB生成了苯胺类以及其他小分子物质,通过简单的加氯处理后可以使褪色产物的TOC降至印染废水排放标准以下。这些结果说明,污染物浓度较高的情况下,BGH能为其中的细菌提供缓冲作用并促进反应电子传递,而BGH表面的负电荷也使重金属等阳离子能更好的吸附再被进一步还原。此外利用BGH生物处理的染料废水和重金属废水,生成的产物很容易利用现有常规手段处理,反应完成后BGH能够很好的与水相分离。因此,本研究所制备的BGH及其处理工业废水的良好效果为石墨烯材料的环境应用展开了一个新的思路。
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