铑在氯化物溶液中的化学性质十分复杂，它的分离与纯化一直是贵金属提取冶炼中的难题。 本文研究了活化—溶剂萃取技术分离铑的TOPO体系，以SnCl₂为活化试剂，从Rh（Ⅲ）—Sn（Ⅱ）—Cl^-体系中的萃取Rh（Ⅲ），考察了SnCl₂加入量，酸度，萃取剂浓度，料液恒温时间等条件对Rh（Ⅲ）萃取率的影响。在相比为1：1，Sn：Rh：4：1（摩尔比），恒温时间为1h，酸度为3mol·L^-1盐酸，一级萃取率可达98％以上，而且分相速度快。用加KClO₃的4mol·L^-1盐酸反萃，一级反萃率达95％。研究结果表明，含铑料液经SnCl₂活化处理后，能显著提高铑的被萃取性能，指出了活化—溶剂萃取技术分离回收铑的应用可行性。 本文还研究了在TOPO体系中，应用活化—溶剂萃取技术于Rh（Ⅲ）和Ir（Ⅳ）的选择性分离，研究结果表明： 在Ir（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的混合液的萃取体系中，在含氯化亚锡的RhCl₆^3-和IrCl₆^2-初试料液中IrCl₆^2-被还原为IrCl₆^3-，IrCl₆^3-不能被TOPO萃取，RhCl₆^3-被还原为Rh（Ⅰ），同时与SnCl₃^3-进一步络合形成一个双核桥联基配合物阴离子[Rh₂Cl_6-n（SnCl₃）_n]^4-（n=2—4），可以被TOPO萃取。 在反萃取体系中HCl和KClO₃的混合溶液产生具有很强的氧化性的氯气，可以利用它的氧化性来反萃铑。在反萃过程中，在络阴大离子中的Rh（Ⅰ）和SnCl₃^-被氧化为Rh（Ⅲ）和Sn（Ⅳ），破坏了[Rh₂Cl_6-n（SnCl₃）_n]^4-（n=2—4）的结构，Rh（Ⅲ）被反萃到水相中。由于受到IrCl₆^3-与IrCl₆^2-离子间价态变化的高频率性的微弱影响，在萃取过程中有一小部分IrCl₆^2-可能被TOPO萃取。在强氧化性的溶液中IrCl₆^2-不发生变化而仍然在有机相中，最后可以被硝酸反萃回收。无论在萃取还是在反萃铑的过程中，由于TOPO萃取SnCl₃^-和SnCl₆^2-阴离子的萃取率很高，SnCl₃^-和SnCl₆^2-始终保持在有机相中。最终所有的锡可以被氢氧化钠反萃下来，TOPO得到循环利用。 应用斜率法讨论了萃合物中各组分的物质的量的比，用紫外光谱UV，红外光谱FT—IR研究了探讨了TOPO萃取体系萃取铑的萃取机理。