量子化学不仅能直接研究形成化学键的相互作用及分子中的电子结构，此外还能探讨化合物中各类相互作用和实验所确定的分子结构特性间的关系。随着计算机条件和理论方法的发展，用较严格的理论研究揭示复杂有机大分子和聚合物体系的各种性质已成为可能。有机材料的非线性起源不同与无机材料，无机材料的非线性起源于材料的电子结构，有机及聚合物材料的光学非线性则主要地与其分子的结构性质有关。这主要是由于有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔斯分子力键合组成。分子内共价键链的相互作用比分子间范德瓦尔斯分子力的相互作用强得多，因此每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用。每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源，近邻分子的耦合主要通过局域场作用来实现。所以也把有机及聚合物材料称作分子材料。有机非线性材料最突出的优点是，它能够在分子水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和其它特定的光电性质。本文利用含时微扰理论和辐射场与分子的电偶极子作用及近似重新导出超极化率的表达式，结合从头算GAUSSIAN程序和半经验量子化学计算方法ZINDO的输出结果，用Fortran语言自编计算分子超极化率及双光子吸收截面的程序。首先，对一些小分子进行了理论计算并与其它方法进行了比较，结果得到很好的符合。该方法克服了其它方法的弊端，如ADF程序中不能计算三次谐波产生和简并四波混频，有限场(Finite-Field)方法只能加一定大小的电场，这使得它难与实验值进行比较，而且它是由二阶非线性光学系数结果计算三阶非线性光学系数，这样会带来一定的误差。然后设计并计算了一系列分子，从理论上得出随着链长的增加体系的非线性逐步增大，但链长增加到一定程度时，体系的非线性光学系数不再增大，从理论上可以指导实验合成。