瓦斯气体检测用NiO基纳米材料的构筑与敏感性能研究

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煤矿安全生产是影响国民经济发展的重要因素,在煤炭开采过程中,瓦斯灾害(突出、爆炸和窒息)已经成为制约我国煤矿安全生产的主要因素。煤矿瓦斯,是煤炭开采过程中产生的以甲烷(CH4)为主要成分的有毒有害气体(CO、H2S、CO2等)的总称,为了有效防治煤矿瓦斯灾害事故,探索对瓦斯气体监测的传感器越来越受到重视。本论文针对金属氧化物半导体(MOS)材料工作温度较高、灵敏度较低的问题,提出通过构筑p-n异质结和贵金属修饰作为增敏剂来改善MOS材料的CH4气敏性能。主要研究了不同形貌NiO纳米材料的合成方法及其对CH4的敏感性能研究,双金属Pd Au,p-n结对NiO纳米材料的增敏效果和增敏机理,得到如下结论:1、通过采用不同的合成方法(水热法,草酸盐沉淀法),制备了不同形貌结构的NiO纳米材料,在这个过程中,详细研究了通过不同前驱体模板来合成具有一定孔结构的NiO材料,如NiO多孔纳米片,多孔棒,纳米颗粒以及分级球。并对不同形貌结构的NiO纳米材料进行相关表征与CH4气敏性能测试,气敏研究结果表明制备的NiO纳米材料对CH4表现出一定的响应能力。制备的NiO超薄的二维纳米片具有多孔的结构,有利于通过负载对其进行修饰改性,是后续对NiO进行增敏的基础。2、通过使用预先合成的Ni(OH)2纳米片前驱体,结合原位浸渍法合成了不同含量SnO2修饰的NiO多孔纳米片(PNSs)复合材料。所得的SnO2/NiO PNSs尺寸约为100~150 nm,纳米片的平均厚度约为7.5 nm。NiO和SnO2/NiO PNSs材料对CH4和CO气敏测试结果表明:相比于纯NiO传感器,用SnO2修饰后的SnO2/NiO传感器对CH4和CO表现出明显的改善,本文中SnO2修饰的最佳含量为2 mol%。在330°C的最佳工作温度下,SnO2/NiO-2传感器显示出比纯NiO更高的响应速度和对500 ppm CH4更快的响应/恢复速度。另外,SnO2/NiO-2传感器在28天之内表现出很小的浮动范围,说明器件具有良好的稳定性,证明了其在CH4检测方面中的潜在应用价值。3、通过水热法首先合成了Zn5(CO)3(OH)6前驱体并将其作为牺牲模板,结合浸渍法和热处理合成了NiO装饰的ZnO多孔纳米片(PNSs,尺寸为200 nm)。N2吸附脱附结果表明ZnO/NiO的比表面积高于纯ZnO的比表面积。本文中对所制备的ZnO和ZnO/NiO样品进行了CH4和CO敏感性能检测,结果表明与纯ZnO传感器相比,NiO修饰的ZnO传感器在340℃的工作温度下对CH4表现出更强的响应能力、快速的响应恢复速度以及对高浓度CH4表现出较好的选择性,此外,ZnO/NiO传感器在330℃的工作温度下对CO也表现出明显优于单组分的ZnO传感器的敏感性能,ZnO/NiO传感器灵敏度的提高主要可归因于多孔纳米片结构,比表面积和p-n异质结效应。4、以Ni(OH)2纳米片作为牺牲模板,通过原位还原和热处理的方法制备了Au/NiO、PdO/NiO和PdO/Au/NiO多孔纳米片复合材料。通过对材料进行表征测试,证实了贵金属纳米颗粒成功修饰在NiO多孔纳米片上。贵金属的引入,使得材料表面的氧物种比例发生了明显变化,其中氧空位和吸附氧的含量有所增加,这为材料与气体之间的表面反应提供了便利条件。Au/NiO、PdO/NiO和PdO/Au/NiO样品对CH4的气敏性能结果表明,贵金属的引入不仅将传感器的最佳工作温度降低了20℃,而且提高了气敏元件对CH4的灵敏度(最高增强3.7倍)。此外,相比纯NiO传感器,通过贵金属的修饰,PdO/Au/NiO传感器对CH4的响应时间和恢复时间均缩短了,选择性研究结果表明我们所制备的PdO/Au/NiO材料对应用环境下高浓度的CH4表现出良好的选择性。研究表明,与纯的NiO相比,贵金属修饰的样品对CH4性能的提高主要归因于Au对被测还原性气体的高催化活性以及PdO的电子催化增敏作用。5、制备了具有贵金属和p-n异质结结构的PdO/SnO2/NiO和Pt/SnO2/NiO三元复合材料。PdO、SnO2、Pt纳米颗粒在NiO纳米片上分散性良好,相对于纯的NiO材料,复合后的材料比表面积显著提升。并研究了贵金属和p-n异质结对NiO的CO气敏性能的影响,测试结果表明,相比于纯的NiO传感器(最佳工作温度为290℃),PdO/SnO2/NiO和Pt/SnO2/NiO三元复合材料对CO检测的最佳工作温度分别为180℃和270℃,工作温度均有降低。两种不同成分的材料在各自的最佳工作温度下,对CO均表现出较高的响应,尤其是PdO/SnO2/NiO对CO的响应提高了18倍。此外,PdO/SnO2/NiO和Pt/SnO2/NiO对CO均有较好的选择性和响应-恢复速度。此外我们研究了在不同湿度环境下传感器对CO的响应。结果表明,在最佳工作温度下,随着环境相对湿度的增加,Pt/SnO2/NiO传感器对相同浓度的CO气体的响应没有发生大的变化。研究表明,传感器对CO气敏性能的改善主要归因于贵金属PdO的电子增敏、Pt的高催化活性以及p-n异质结作用。
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