论文部分内容阅读
脂肪族聚酯(包括聚乳酸、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯等)是一类良好的生物可降解材料。且由于其良好的生物相容性,使得其在药物控制释放、组织工程、手术缝合等领域均有着良好的应用前景。在此类聚酯的制备中通常会用到各类金属催化剂,如辛酸亚锡等,其中部分残留金属的毒性限制了其在医疗领域的应用。考虑到使用的安全性,开发新型的无毒害催化剂具有重要的意义。脲类催化剂是一类有着良好前景的开环聚合有机催化剂,与金属类催化剂相比,脲类催化剂制备较为简单,作用条件温和。而与其他类催化剂组合使用时,脲类催化剂有着不亚于金属类催化剂的活性,因此正愈发受到研究者的关注。本文主要从四个部分展开叙述,分别对应四个章节:在第一章,介绍了生物可降解聚酯的研究背景,阐述了开环聚合反应中主要的催化体系,并对脲类催化剂进行展开,总结了近年来该类催化剂的研究进展,在此基础上提出了本文的研究思路与内容。在第二章,采用异氰酸酯与不同的氨基吡啶合成了十余种不同取代位置与不同取代基团的吡啶基脲催化剂,并进一步采用元素分析(EA)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行表征分析,所制备的催化剂较为纯净且符合构想。在第三章,首先采用不同的吡啶基脲催化剂与7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)组合使用,对其在δ-戊内酯(δ-VL)开环聚合中的活性进行对比,发现脲催化剂5X-/6X-PU(X=F,Cl,Br)的活性较高。继续采用吡啶基脲6C-PU对反应条件进行优化,探究了有机碱种类、反应温度、催化剂比例对反应速率的影响。后续采用6C-PU与MTBD组合使用,在25℃下催化不同当量的δ-VL开环聚合。所制备的聚合物分子量分布较窄,且符合理论值。在未加入引发剂苄醇时,可制备高分子量环状聚合物,采用1H NMR、13C NMR、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDITOF MS)对所得聚酯的结构进行了表征。进一步采用6C-PU/MTBD双组分催化体系催化ε-己内酯(ε-CL)与三亚甲基碳酸酯(TMC)开环聚合,制备不同分子量以及不同结构的聚合物,并通过1HNMR、13CNMR对其进行了表征。通过动力学实验以及扩链实验验证了反应具有“活性聚合”的特征,并通过核磁滴定与稀释实验对反应机理作出了预测。在第四章,采用6C-PU与MTBD催化体系通过δ-VL与ε-CL的预混制备了二者的梯度共聚物。通过苄醇的加入与否合成了环状和链状结构的梯度共聚物。通过改变两种单体的比例,可以控制共聚物的组成。采用辛酸亚锡为催化剂制备了两种无规共聚物,采用顺序加料法制备了嵌段共聚物,与梯度共聚物进行对比。并进一步采用动力学实验、NMR、DSC等对不同聚合物的结构与热性能作了表征分析。