复合机理型抗菌材料的制备与性能研究

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微生物污染和多种细菌性疾病的出现对人类健康和安全造成了广泛的影响,促使人们对抗菌材料有了更高的要求,许多研究工作致力于开发更高效、广谱、应用性广的抗菌材料。复合利用多种抗菌剂可获得比单独使用时更强的杀菌效果,是制备高效抗菌材料的重要途径。由于在抗菌材料的实际应用中出现了因抗菌组分脱落、抗菌材料滥用造成的细菌耐药性增长以及环境微生物污染等问题,提高抗菌材料的稳定性及赋予材料可回收性是避免出现此类问题、扩宽复合抗菌材料应用范围的有效方法。本论文设计了季铵盐/卤代胺型、季铵盐/卤化银型两种复合结构,在此基础上设计、选择多种改性方法,分别以纤维素纤维与磁性纳米粒子为基材,制备了一系列具有复合抗菌机理的功能材料,利用多种测试和评价方法考察材料的结构和性能,并系统地分析其抗菌机理。主要研究内容和结果如下:自由基接枝共聚是一种较为常用的构建稳定抗菌层的简便方法,通过对纤维素接枝改性制备了季铵盐/卤化银型、季铵盐/卤代胺型两种复合抗菌纤维素纤维。采用接枝/原位沉淀法制备了季铵盐/氯化银型复合抗菌纤维素(C-g-PVD@AgCl),研究结果表明,原位沉淀过程中Ag+的添加量对纤维素材料表面AgCl纳米粒子的粒径及负载量有较大影响。按Ag+:Cl-比为1:1、2:1添加银盐,纤维素纤维表面负载的AgCl颗粒平均粒径分别为116 nm和162 nm,负载量分别为17.5%与8.7%。采用接枝/季铵化两步法制备了季铵盐/卤代胺型复合抗菌纤维素纤维(C-g-PQNH),考察了接枝反应的反应温度、单体浓度、引发剂浓度对单体接枝率的影响规律。同时研究了抗菌纤维素的卤代胺活性氯分布情况,发现活性氯大部分集中于材料表面,仅有极少部分释放至环境溶液中。以Fe3O4纳米粒子为基材制备了一系列复合抗菌磁性纳米材料,在进一步扩大抗菌材料比表面积的同时赋予其磁性可回收性,避免对环境造成污染。设计并合成了带有硅烷偶联基团的季铵盐/卤代胺型阳离子聚合物与季铵盐/AgBr型复合物,两者通过配体交换反应与Fe3O4纳米粒子形成复合体系,分别得到季铵盐/卤代胺型复合抗菌磁性纳米粒子(MNPs-CPQN)和季铵盐/溴化银型复合抗菌磁性纳米粒子(MNPs-CP@AgBr)两种新型复合抗菌磁性纳米材料。层层静电自组装简便、无毒、适用性广,是一种绿色环保的修饰方法,文中首次将该方法应用于复合抗菌磁性纳米材料的制备。通过将季铵盐阳离子聚合物与柠檬酸钠阴离子在Fe3O4纳米粒子表面层层修饰,得到季铵盐/卤代胺型复合抗菌磁性纳米粒子(MNPs-AQn-Cl)。利用红外光谱、热重分析、Zeta电位、DLS、透射电镜等诸多分析测试方法对纳米材料组装层的结构与性能进行了系统表征,探讨、归纳了磁性纳米粒子表面层层静电自组装技术的影响因素与粒子团聚的主要机制。研究表明,在pH=3、纳米粒子浓度和组装液浓度均为0.5 mg/mL的组装条件下,表面组装7层有机物的复合抗菌磁性粒子的分散性好、稳定性强,并具有超顺磁性,活性氯含量为1.95%。利用抑菌圈法和细菌总数测定法对MNPs-CP@AgBr和C-g-PVD@AgCl两种季铵盐/卤化银型复合抗菌材料的抗菌性能进行分析。研究结果表明,两种材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有较好的抗菌效果,其中磁性复合纳米粒子的抗菌效果明显优于复合纤维素纤维。磁性复合粒子中的AgBr颗粒粒径为27.8mn,远小于纤维素表面的AgCl颗粒粒径(116 nm),具有更大的比表面积和更高的Ag+释放速率,因此具有更强杀菌性能。利用抗菌动力学实验、细菌TTC-脱氢酶活性显色实验和扫描电镜观察等实验方法对材料的抗菌性能及抗菌过程中细菌的活性和形态变化进行综合考察,并在此基础上探讨季铵盐/卤代胺型抗菌材料的复合抗菌机理。实验研究结果表明,季铵盐/卤代胺的复合结构有利于在材料与细菌快速静电吸附的同时,卤代胺活性氯可直接转移至细菌表面受体发挥抗菌作用,充分提高活性氯的利用率,获得快速、高效的抗菌性能。对比分析利用配体交换法和层层静电自组装法制备的季铵盐/卤代胺磁性纳米粒子的结构和抗菌性能,研究发现MNPs-CPQN表面聚合物链的运动自由性较高,可能与细菌接触的面积较大,因此材料的抗菌性能相对更优;层层静电自组装法的优势在于方法绿色环保,抗菌层稳定,结构易于调控,特别适合构建复合抗菌粒子。
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