卤氧铋复合催化剂构建及其增强光催化去除水中污染物研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:joyce
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光催化氧化技术作为一种新型高级氧化技术,能够有效去除水体中有毒污染物,卤氧铋(BiOX,X=C1、Br、I)因其独特的电子结构和良好的光电化学性能,引起了科研工作者的广泛关注。为了克服卤氧铋半导体光催化剂在污染物降解过程中富集能力弱、催化效率低等问题,亟需通过拓宽其可见光谱吸收范围、加快光生载流子的分离效率和提高污染物富集能力,实现水体中污染物的高效去除。本文通过半导体复合策略制备了一系列金属有机骨架材料(MOF)或碳量子点(CQDs)改性的卤氧铋复合催化剂,考察了复合催化剂在可见光激发下催化去除水体难降解有机污染物和重金属离子的性能,阐明复合催化剂微观结构与其光催化活性增强之间的关系,为水体中污染物的有效去除提供新的途径。具体研究工作如下:(1)基于NH2-MIL-125(Ti)材料较好的电荷迁移和可见光响应特性,采用溶剂热法将其与BiOCl材料进行复合,构筑了 NH2-MIL-125(Ti)/BiOCl复合光催化剂,以四环素和双酚A为目标污染物,对复合光催化剂的光催化性能进行评价。结果表明,随着NH2-MIL-125(Ti)材料的引入,复合催化剂在可见光区域的光吸收能力逐渐增强,当NH2-MIL-125(Ti)的掺杂量为10 wt%时,复合催化剂光催化降解四环素和双酚A的速率常数分别为0.0141 min-1和0.0049 min-1,远高于单体 BiOCl 和NH2-MIL-125(Ti)。光电化学性能分析表明,10 wt%NH2-MIL-125(Ti)/BiOCl催化剂的光电流响应值分别是单体BiOCl和NH2-MIL-125(Ti)的3.5倍和7倍,且荧光强度明显低于单体BiOCl。NH2-MIL-125(Ti)材料的引入能显著增强复合催化剂在可见光区域的光吸收能力,提升光生载流子分离和迁移效率,显著提高催化剂光催化降解有机污染物的性能。(2)NH2-UiO-66材料具有较高的稳定性和电荷迁移特性。采用溶剂热法在NH2-UiO-66材料表面生长BiOBr纳米片,构筑NH2-UiO-66/BiOBr复合光催化剂,以四环素和六价铬为目标污染物,考察复合催化剂光催化降解有机污染物和还原去除重金属离子性能。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析表明,复合前后NH2-UiO-66的形貌并没有发生改变,通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)表征,进一步确认NH2-UiO-66/BiOBr纳米异质结复合催化剂的结构。比表面积分析表明,复合催化剂的比表面积相比于单体BiOBr明显增大。在可见光照射下,当NH2-UiO-66的掺杂量达到15 wt%时,复合催化剂对四环素的降解速率常数和六价铬还原速率常数分别是单体BiOBr的1.92倍和2.3倍。研究发现,水环境中常见的阴离子(如:Cl-、SO42-)会明显抑制四环素的降解。催化剂的光电化学性能研究表明,15 wt%NH2-UiO-66/BiOBr催化剂的光电流响应值为0.4μA,分别是单体BiOBr和NH2-UiO-66的2倍和40倍,其电化学阻抗值明显低于单体BiOBr和NH2-UiO-66。由此可见,NH2-UiO-66材料的引入增大了复合催化剂的比表面积,提高了光生载流子的分离和迁移速率,增强了光催化降解水中四环素和还原六价铬的性能。(3)由于MIL-125(Ti)材料具有较大的比表面积和较高的电荷转移特性,以MIL-125(Ti)作为基底材料,通过原位自组装合成了 MIL-125(Ti)/BiOI纳米微球光催化剂,以罗丹明B和四环素为目标污染物,考察了复合催化剂的光催化性能。结果表明,当MIL-125(Ti)的掺杂量为20 wt%时,复合催化剂的比表面积为141.17 m2 g-1,远远高于单体BiOI(19.19 m2 g-1)。在可见光照射下,20 wt%MIL-125(Ti)/BiOI催化剂在光照120 min后对罗丹明B和四环素的降解率分别达到了 99.86%和73.28%。光电化学性能研究表明,20 wt%MIL-125(Ti)/BiOI催化剂的光电流响应值分别是单体BiOI和MIL-125(Ti)的2倍和3.1倍,且电化学阻抗值和荧光强度明显低于单体BiOI和MIL-125(Ti)。此外,电子自旋共振(ESR)和自由基捕获实验表明,光催化反应过程中主要活性物种是超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)。由此可见,MIL-125(Ti)材料的引入增大了复合催化剂的比表面积,提高了光生电子-空穴对的分离效率,提升了光催化降解罗丹明B和四环素的性能。(4)基于NH2-UiO-66材料较高的稳定性和电荷迁移特性,结合离子液体辅助室温自组装法快速制备NH2-UiO-66/BiOI复合催化剂,以四环素和六价铬为目标污染物,考察了复合催化剂的光催化性能。SEM和TEM分析证实,NH2-UiO-66纳米粒子在BiOI微球表面均匀分布。当NH2-UiO-66的掺杂量为15 wt%时,复合催化剂的比表面积为100.37 m2 g-1,远高于单体BiOI(比表面积:9.37 m2 g-1)。在可见光分别照射 2.5 h 和 4 h 后,15 wt%NH2-UiO-66/BiOI 催化剂对四环素降解率和六价铬还原率分别达到70%和88.96%,远高于单体BiOI和NH2-UiO-66。光电化学性能研究表明,复合催化剂的光电流响应值明显高于两种单体材料,而荧光强度和阻抗值低于两种单体材料。由此可见,NH2-UiO-66材料的引入增大了复合催化剂的比表面积,加快了光生载流子从催化剂体相迁移至表面的速率,显著提高了光催化降解四环素和还原六价铬的效率。(5)基于CQDs的上转换效应和优良的电子转移特性,采用离子液体作为反应源和模板剂,双向调控制备了 CQDs修饰的BiOCl/BiOBr复合催化剂,以罗丹明B、四环素、环丙沙星和双酚A为目标污染物,考察所制备催化剂在可见光照射下的光催化性能。结果表明,CQDs与BiOCl/BiOBr材料能紧密结合形成复合催化剂,主要是由于CQDs表面的羧基和羟基与离子液体间通过氢键形成强的作用力。当CQDs的负载量达到5 wt%时,复合催化剂对罗丹明B的降解速率常数最高,分别是BiOCl/BiOBr、BiOCl和BiOBr材料的2.1倍、3倍和2.8倍。同时,5 wt%CQD s/BiOCl/BiOBr催化剂对四环素、环丙沙星和双酚A三种有机污染物均表现出更高的光催化降解活性。在五次循环使用后,复合催化剂仍保持较好的可见光光催化降解污染物性能。光电化学性能研究表明,5 wt%CQDs的引入可以显著提升BiOCl/BiOBr复合催化剂在可见光区域的光吸收能力、提高光电流响应值、减小Nyquist圆弧半径。电子自旋共振(ESR)和自由基捕获实验证实,在光催化反应过程中,主要活性物种是超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)。由此可见,CQDs的引入增强了复合催化剂在可见光区域的光吸收能力,加快了光生载流子的分离和迁移速率,提高了活化分子氧的能力,提升了光催化降解有机污染物的性能。
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