论文部分内容阅读
随着人们对环保的日益重视,降低汽油中S含量、生产清洁汽油已成为炼油领域的重要课题。加氢脱硫(HDS)是降低汽油中硫含量的有效途径,但在加氢脱硫条件下烯烃分子也很容易被加氢饱和,这会造成汽油辛烷值的损失。因此,开发具有更高加氢脱硫活性和选择性的催化剂对清洁汽油的生产具有重要意义。针对常规实验方法对加氢脱硫催化剂活性中心本质和硫化物加氢脱硫机理研究存在的不足,本论文的研究中运用分子模拟方法,建立了较为合理的MoS2簇结构模型,在此基础上对MoS2及CoMoS活性相上几种主要活性位的性质进行了比较系统的量子化学计算,讨论了加氢脱硫过程中的关键环节,包括活性中心结构、反应分子吸附、H2的解离、噻吩的加氢脱硫反应和1-己烯的加氢反应。对数据进行综合的分析后发现,在噻吩加氢脱硫的过程中,Mo边和角位主要起加氢作用,主要生成2,5-二氢噻吩；而S边空位是主要的脱硫活性位,不仅接收Mo边和角位转移来的二氢噻吩并按加氢途径(HYD)脱硫,还可以吸附噻吩分子按直接脱硫途径(DDS)脱硫。但是1-己烯在三种活性中心上都可以发生加氢饱和反应。因此,对于MoS2活性相而言,适当减少Mo边和角位的比例、增加S边的比例将有助于加氢脱硫活性和选择性的提高。引入助剂Co可以大幅提高催化剂加氢脱硫的活性和选择性。文中首先对Co的优先取代位置进行了讨论,认为在通常条件下Co会优先取代在角位和S边,并且角位和S边引入Co之后S空位的形成过程从热力学和动力学上都更具优势,即S空位的数量和循环产生速度均有所提升。同时,引入Co到角位促进了噻吩加氢脱硫的HYD途径,引入Co到S边促进了噻吩加氢脱硫的DDS途径,所以Co的引入对噻吩加氢脱硫的活性具有促进作用。角位引入Co后1-己烯加氢反应的变化不大,1-己烯吸附强度显著增加,所以引入Co到角位促进了1-己烯的加氢饱和。同时,由于S边引入Co后1-己烯的吸附及加氢饱和反应均变化不大,所以S边引入Co后噻吩加氢脱硫的选择性有所提高。分析加氢脱硫反应的规律发现,引入助剂Co对活性中心反应特性的影响主要是由于其改变了活性中心的电子特性。削弱活性中心的缺电子性,则其加氢能力增强,C-S断键能力减弱；反之,其加氢能力减弱,C-S断键能力增强。因此,调节活性中心的电子特性,使两种反应都达到相对较优的程度,是催化剂设计和改进的关键。本文还从前线轨道理论的角度对不同配位状态的硫化钼分子簇上的H2解离机理进行了系统的考察,探索了影响H2解离难易的内在原因,认为在H2的解离过程中起主导作用的是H2的LUMO轨道和硫化钼的HOMO轨道的能级差。这一结论可为优选加氢催化剂提供理论指导。