新型钴基催化剂在芳香硝基物加氢-烷基化串联反应的研究

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N-烷基化芳胺是重要的化工中间体,广泛应用于医药、农药、染料和精细化学品等领域。在众多合成N-烷基化芳胺的方法中,芳香硝基化合物加氢N-烷基化串联反应是一种高效、环保、节能的合成方法。配位聚合物衍生催化剂因其易于调控的物化性质,使其在催化N-烷基化反应得到广泛应用。如何设计和制备高效的配位聚合物衍生催化剂,已成为芳香硝基化合物加氢N-烷基化串联反应的研究热点。因此,本文从设计、制备高效Co基催化剂角度出发,通过一步自组装、后合成等策略,合成一系列不同结构的Co基配位聚合物。将其作为前驱体,采用一步直接热解方法,制备一系列高效的Co基催化剂用于芳香硝基化合物与醇加氢N-烷基化串联反应,并探究其结构-性能的构效关系。主要研究内容如下:(1)以Co(NO3)2·6H2O为钴源,L-精氨酸(larg)、4,4’-联吡啶(bipy)和六亚甲基四胺(hmta)为有机配体,通过一步自组装策略,合成三种不同结构Co基配位聚合物。随后,将其直接热解得到三种形貌的碳氮(CN)负载Co催化剂(分别命名为Co@CN-hmta、Co@CN-larg、Co-Co3O4@CN-bipy),将其进一步用于芳香硝基化合物与醇加氢N-烷基化串联反应。从催化性能结果看出,与Co@CN-larg和Co-Co3O4@CN-bipy相比,Co@CN-hmta催化剂表现出最高的催化活性,主要归因于Co@CN-hmta催化剂具有更高的金属Co分散度,更高含量的Co-N物种,以及较多的碱性位点,其TOF值为132 h-1。(2)为了克服上述一步自组装策略合成Co基配位聚合物中金属节点Co含量无法调控的缺点。因此,以Zn(OAC)2·2H2O为锌源,hmta为有机配体,通过溶液扩散法,合成了具有不饱和配位点的Zn配位聚合物(命名为Zn-hmta)。以Zn-hmta为金属配体,通过后合成策略,合成Co/Zn双金属配位聚合物(命名为Co@Zn-hmta),将其热解制备ZnO-CN负载Co催化剂(命名为Co-ZnO@CN-CAI)用于芳香硝基化合物与醇加氢N-烷基化串联反应。相比于上述Co@CN-hmta,Co-ZnO@CN-CAI催化剂可以进一步提高活性组分Co的分散性,加强金属-载体相互作用,以及抑制活性组分Co在催化剂制备和反应过程中的烧结和团聚。优化的Co-ZnO@CN-CAI-650催化剂显示出较高的催化活性,其TOF值为193 h-1。(3)基于上述Co/Zn双金属配位聚合物衍生催化剂的性能优势,继续考察Co/Zn/Ce三金属配位聚合物衍生催化剂在芳香硝基化合物与醇加氢N-烷基化串联反应中的催化性能。以Ce(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O为金属源,hmta为有机配体,通过一步自组装合成三金属配位聚合物(命名为Co-Zn-Ce-hmta)。表征结果表明,Co-Zn-Ce-hmta衍生催化剂(命名为Co/CeO2-CN-CEP)中CeO2的引入可以增加催化剂表面氧空穴的含量,提高催化剂表面路易斯碱性强度,有利于促进酸性硝基物的吸附。同时,Zn金属节点作为牺牲剂不但可以提高催化剂比表面积,还可以抑制热解过程中Co烧结和团聚,提高活性组分Co分散性。相比于Co/Zn双金属配位聚合物衍生的Co-ZnO@CN-CAI催化剂,Co/CeO2-CN-CEP催化剂进一步提高芳香硝基化合物与醇加氢N-烷基化串联反应的催化性能,其TOF为372 h-1。因此,该催化剂具有较好的应用前景。
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