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随着世界范围内低碳烯烃的市场需求日益快速增长和加拿大油砂石油的大规模开采利用,积极推动了以重质油为原料催化裂解生产低碳烯烃的研究。以重油为原料的催化裂解工艺要求催化剂不仅要包含较大孔道可供重油大分子扩散至活性中心,还要包含以择形功能调节裂解产品分布的小孔体系。择形分子筛ZSM-5是重油催化裂解催化剂的关键活性组分,其孔道分布直接影响着催化性能。深入研究分子筛孔道结构与其吸附性能、扩散性能及催化裂解性能之间的关系,对研究开发高性能催化材料,对设计具有梯级孔道分布、活性中心高度可接近性的重油高效转化新型催化剂具有重要理论意义和指导作用。
本文采用正交设计的实验方法,利用新型分子筛碱改性后处理技术,以分子筛孔结构参数为研究目标,优化出硅铝比为38的ZSM-5分子筛最佳碱改性条件,确定了实验的最大影响因素为反应时间。结果表明,最佳碱改性条件下脱硅ZSM-5分子筛的总比表面积增加了12%,介孔比表面积增加了695%,孔体积增加了103%,介孔孔体积增加了614%;同时微孔比表面积仅减少了30%,微孔体积仅减少了24%,平均孔径为4.03 nm,此ZSM-5分子筛具有介-微孔梯级分布的最佳孔体系。在此研究基础上,进一步建立了碱改性条件与分子筛孔道参数的函数关系,实现了ZSM-5分子筛碱处理脱硅的定量预测和科学控制。
以ZSM-5碱改性获得的具有不同孔道尺寸的介-微孔分子筛为吸附剂,分别以异丙苯、间二甲苯等模型化合物和真实原料油加拿大重油HAGO为探针分子,采用恒压重量法分别研究了不同压力、不同温度下的吸附扩散行为,定量考察了吸附、脱附等温线、扩散系数、扩散动力学、扩散热力学等性质。研究发现,不同程度的可控制脱硅为分子筛孔道体系引入了不同大小和数量的介孔,形成介-微孔孔道体系。扩散动力学研究数据表明,介孔的引入使得分子筛扩散路径变短,扩散受限阻力变小,从而使模型化合物的吸附扩散系数提高了2~7个数量级,其脱附扩散系数实现了从无到有的质的飞跃,吸附量最高提高了1~5倍;同时介孔也降低了吸附质分子在吸附扩散过程中的能垒障碍,其异丙苯扩散-吸附活化能降低了78%。吸附扩散热力学研究数据表明,介-微孔体系分子筛的吸附热随着覆盖度的增加而增加,其本质原因是吸附质分子在吸附过程中发生了扩散、相变和分子重排。催化裂解性能评价实验数据表明,介孔的引入增加了大分子反应物对活性中心的可接近性,提高了模型化合物的裂解转化率至少17%以上;介-微孔梯级分布的孔道体系保留了很好的低碳烯烃选择性,重油裂解低碳烯烃产率至少增加3%。在此研究基础上,研究了ZSM-5分子筛的金属改性条件,优选出了改性金属,发明了创新性的原位水热磷改性方法,并针对加拿大合成原油HAGO,HVGO性质特点,以获得的介-微孔结构ZSM-5分子筛为活性组分,成功制备了多产低碳烯烃特别是丙烯的催化裂解催化剂。