石墨烯及石墨烯基二元和三元纳米复合材料制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器具有功率密度高,循环寿命长,安全环保等优点,在电动汽车领域具有广泛地应用前景。提高超级电容器能量密度和功率密度,缩短充放电时间成为该领域研究的热点。而寻找一种比容量高、性能稳定的超级电容电极材料是解决这些问题的关键。石墨烯具有高的电子传导速率、比表面积和机械强度,在超级电容器电极材料领域显示出了巨大的应用前景。目前,为了大规模低成本制备石墨烯,大多采用石墨的氧化还原法。然而在还原过程中,传统的一水合肼还原剂毒性大,污染环境,并且制备出的石墨烯易团聚,严重地限制了石墨烯及其石墨烯基复合材料的实际应用。因此,寻找一种简单的、环保的制备石墨烯以及石墨烯基复合材料方法是人们渴求的。本论文在分析石墨烯近期的研究成果和应用成果的基础上,开展了水溶性石墨烯,石墨烯-导电聚合物二元复合材料,石墨烯-导电聚合物-过渡金属氧化物三元复合材料的构筑,采用SEM、XPS、XRD、FT-IR、BET等对复合材料的结构、形貌进行表征,深入研究石墨烯及其石墨烯基复合材料作为超级电容器电极材料的电化学电容性能,并取得如下成果:(1)论文首次采用碳酸钠热碱溶液对氧化石墨烯进行还原制备了水溶性石墨烯,并与传统的化学还原剂一水合肼和已报道的碱性还原剂氢氧化钾进行了对比。通过FT-IR,XRD,Raman,XPS,TGA等数据的分析,可以得出碳酸钠热碱溶液对于氧化石墨烯具有一定的还原特性。研究结果表明,热碱溶液还原得到石墨烯的比表面积(Na2CO3-Graphene:789m2/g; K-Graphene:632m2/g)要比一水合肼还原后得到的石墨烯的比表面积(420m2/g)要大;然而热碱溶液还原得到石墨烯的电导率(Na2CO3-Graphene:10S/m; K-Graphene:12.8S/m)要比一水合肼还原后得到石墨烯的电导率(187.5S/m)要小。电化学测试表明Na2CO3-Graphene有着理想的电容特性,在5mA/cm2的电流密度下,其比电容为228F/g。所以用Na2CO3溶液还原氧化石墨烯是一种高效低成本绿色的方法,可以用来大量生产还原氧化石墨烯和大量用于电化学电容器的石墨烯基电极材料。(2)以氧化石墨烯的酸性溶液为水相,三氯甲烷为油相,分别将过硫酸铵(APS)和苯胺加入到水相和油相中,采用油/水界面聚合法制备了氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。通过FT-IR数据分析表明氧化石墨烯中的羟基(-OH)和羧基(-COOH)和聚苯胺之间存在化学键作用和氢键连接。HRTEM和SEM表明生成的纤维状的聚苯胺均匀地分布在氧化石墨烯表面。电化学测试表明在扫描速率为5mv/s时,聚苯胺、氧化石墨烯和聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料的比电容值分别是244F/g,26F/g和893F/g,可以看出聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料的比电容值远大于聚苯胺和氧化石墨烯。(3)采用磺化石墨烯的酸性溶液作为水相,三氯甲烷作为油相,分别将APS和苯胺加入到水相和油相中,采用油/水界面聚合法制备了磺化石墨烯-聚苯胺复合材料。研究了不同质量比的磺化石墨烯和苯胺对复合材料电化学性能的影响。电化学测试表明当苯胺和磺化石墨烯质量比是10:1时制备的复合材料(SGEPA-110)具有很好的电化学电容性能。当扫描速率是2mV/s时,电容值可以达到962F/g。经过1000次循环后比电容值保持率为78%,在功率密度是102W/kg时能量密度是68.86Wh/kg。磺化石墨烯-聚苯胺纤维复合材料这种优异电化学性能主要归因于二元纳米复合材料协同效应,磺化石墨烯不仅作为高比表面积的基体支撑材料来负载小尺寸的聚苯胺颗粒而且还以其优异的导电性能形成整个复合材料的导电网络。(4)采用一步溶液法制备了石墨烯-聚苯胺复合材料。利用苯胺在氧化过程中失去电子来直接还原氧化石墨烯得到石墨烯-聚苯胺低聚物,然后直接在溶液中加入浓盐酸将溶液的pH值调到1,加入引发剂APS,在冰水浴中反应得到石墨烯-聚苯胺复合材料。这种反应优点是石墨烯表面吸附有苯胺低聚物,限制了石墨烯的团聚,从而保证在聚苯胺聚合前石墨烯的单片层分散状态。并且,此反应中没有外加的还原剂来还原氧化石墨烯,从而也避免了外加还原剂对复合材料的影响。研究了不同质量比的氧化石墨烯和苯胺对复合材料电化学性能的影响。电化学测试表明,当苯胺和氧化石墨烯质量比是1:8时制备的复合材料(GPA8),在扫描速率是1mV/s时,比电容值可以达到2033F/g。GPA8复合材料电极在0.5A/g时比电容值可以达到959F/g,在5A/g时比电容仍然可以达到480F/g。在经过100次循环伏安循环后,比电容值保持率为80%。(5)采用一锅法制备石墨烯-聚苯胺-二氧化锡三元复合材料(GSP),利用GO+SnSO4+H2O-Graphene+SnO2+H2SO4反应,在未加外来的还原剂下,利用Sn2+氧化成SnO2的同时将氧化石墨烯还原制备石墨烯-二氧化锡二元复合材料(GS),而且反应液为酸性,在此条件下加入苯胺和引发剂,进行聚苯胺聚合。控制氧化石墨烯的含量,改变二氧化锡和苯胺的质量,制备一系列GSP三元复合材料。电化学测试结果表明随着聚苯胺在三元复合材料的比例增加,电容值会有急剧增加。在扫描速率是5mV/s时,GSP118三元复合材料的电容值是913.4F/g,而GS11复合材料时38.4F/g。并且由于二氧化锡的引入,使得GSP三元复合材料的稳定性得到了提高,经过100次循环伏安测试,电容值保持率可以达到90%左右。
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