金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs)是由氧、氮等多齿有机配体与无机金属离子通过配位作用自组装形成的一类新型具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。MOFs由于其优秀的表面性质、迷人的结构多样性而受到越来越多科学家的关注。这些优良的特性使其在气体存储、选择性吸附/分离、生物医药、传感器、非线性器件、催化等领域具有良好的应用前景。由于MOFs受自身催化活性、稳定性的限制,在催化应用领域一直未能取得大的突破,设计与制备具有高效高稳定性的MOFs基催化剂仍是该领域亟需解决的难题。由于氮的存在能使载体具有独特的电子性质、提高金属-载体相互作用力,本论文主要选用含氮的MOFs材料,通过在这些材料上修饰催化活性位或利用MOFs作为牺牲模板制备衍生复合材料的方法,设计合成出能应用于绿色催化反应的新型高效MOFs基催化剂,并研究催化剂的结构性质与催化性能之间的内在关系。论文的主要研究内容和成果如下:选择同时具有羧酸、联吡啶官能团的2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸配体与Zr4+构筑Zr MOF-BIPY,巧妙地利用未配位的联吡啶单元螯合活性金属离子Pd(II),制备得到新型Pd(II)@Zr MOF-BIPY催化剂。该催化剂在不添加磷助剂、一个大气压CO气氛的条件下催化羰化Sonogashira偶联反应,实现了系列碘苯与端位炔烃的高效转化,展示出良好的底物兼容性。而且,催化剂具有良好的稳定性,可以重复利用多次而活性基本没有下降,反应溶液中的金属残留低,钯离子在反应过程中几乎不流失。这为α,β-不饱和炔酮类化合物的合成提供了一种原子经济且环境友好的催化体系。基于氮掺杂的多孔碳具有高稳定性、独特的电子传导性,负载金属后能得到性能卓越催化剂的考虑,通过一步热解Co基含氮MOF,制备出C-N材料包裹的高分散单质钴纳米颗粒。提出采用混合配体构筑的MOFs作为牺牲模板,来有效地调控MOFs衍生复合材料的C、N含量。Co@C-N材料中的钴金属含量高达30-45%,但Co颗粒仍然高度分散于氮掺杂的碳载体上,克服了传统方法负载高含量金属易团聚的难题。Co@C-N杂化材料展现出了优异的氧化性能,其催化活性远高于采用浸渍法制备的Co@C和不含N元素的MOF 2热解衍生复合材料Co@C700,证实氮掺杂能提升材料的催化性能。在以空气为绿色氧化剂、水为溶剂、无碱的反应条件下,Co@C-N700催化1-苯乙醇的有氧氧化,酮的收率高达98%,而Co@C仅得到13%的酮收率,Co@C700的收率也仅为34%。该反应体系可实现醇的高效转化,具有经济、环境友好、底物适用性广等优点。针对传统一步合成酰胺反应条件苛刻和选择性差的问题,发展了以MOFs衍生Co基材料为催化剂的催化新体系,通过氧化酰胺反应制得一系列的酰胺衍生物。Co@C-N复合材料在温和的反应条件下,实现了30多种带不同取代官能团的芳香醛、脂肪醛以及芳香族、脂肪族甲酰胺衍生物,获得了最高96%的酰胺收率,可媲美于文献报道的最优结果。同时Co基催化剂仅在外磁场的作用下即可从反应体系中分离出来,循环使用多次后反应活性基本不变,展现了良好的稳定性和循环使用性能。机理研究表明,该催化反应是自由基反应,主要经历以下三个反应步骤:1)氧化剂TBHP在Co@C-N激发下生成自由基引发剂;2)在自由基引发剂的作用下,醛与甲酰胺生成相应的酰基自由基与胺基自由基;3)自由基偶联生成酰胺产物。此研究为高效、廉价地合成酰胺提供一条新颖便捷的途径。