论文部分内容阅读
能源是世界发展和经济增长最基本的驱动力,但是近年来,不可再生能源的储量在不断减少,同时能源使用过程中产生的废气对环境造成了极大的污染。因此,开发和利用新能源具有重大战略意义。太阳能作为最清洁的能源之一,具有储量丰富、无污染、便于采集、无需开采和运输等优点。因此,研究如何有效的利用太阳能,对解决能源危机具有重要意义。以有机-无机杂化钙钛矿吸光材料CH3NH3PbI3作为敏化剂的太阳能电池具有吸光性能好、电荷传输速率高等优点,其最高光电转换效率已经达到了 22.1%。但是CH3NH3PbI3的稳定性较差,在潮湿环境中容易降解,这极大的限制了铅卤化钙钛矿太阳能电池的大规模生产和使用。为了改善CH3NH3PbI3的稳定性,研究者做了大量的研究。目前,许多研究人员都是通过向CH3NH3PbI3晶体中加入Cl、Br等原子来改善其稳定性,但是用Cl、Br等原子取代I原子后会影响CH3NH3PbI3的光电性能。所以,寻找新的改善CH3NH3PbI3钙钛矿材料稳定性的方法十分必要。同时,水分子降解钙钛矿材料的反应机理还需进一步研究讨论。本文采用密度泛函理论,研究了 CH3NH3PbI(3-x)(BF4)x的晶体结构、电子结构性质和载流子有效质量,同时研究了 CH3NH3PbI3(001)面的性质以及类卤原子BF4取代对其性质的影响。首先,本文对CH3NH3PbI3的晶体结构进行了全优化,得到的晶胞参数与实验值十分接近。接着,在相同的计算水平下,优化得到CH3NH3PbI(3-x)(BF4)x的晶体结构,并且从能带结构、载流子有效质量等角度讨论了 CH3NH3PbI(3-x)(BF4)x的光电性质。然后,在优化得到的CH3NH3PbI3晶体中选取有利于空穴转移的001面进行研究,CH3NH3PbI3(001)面的真空层厚度设置为15A,原子层厚度为6层,以CH3NH3I面为终止面,优化得到稳定结构。最后,用BF4取代CH3NH3I终止面上的全部或部分I原子,优化得到以CH3NH3I(1-x)(BF4)x(x=1,0.5)为终止面的稳定结构,并模拟H20分子在CH3NH3I和CH3NH3I(1_x)(BF4))x止面上的吸附,讨论了 BF4取代对CH3NH3PbI3晶体稳定性的影响。本文从以下三个方面对CH3NH3PbI3的光电性能进行了研究。第一部分,在DFT-PBE计算水平下,优化得到的CH3NH3PbI3晶体的晶胞参数与实验数据基本一致,说明针对CH3NH3PbI3体系选取的计算方法比较合理。电子态密度和能带分析表明CH3NH3PbI3为半导体材料,有比较合适的带隙,光吸收区间较大。计算得到的载流子有效质量较小,说明载流子迁移率较大。电子和空穴的有效质量比较接近,说明CH3NH3PbI3钙钛矿材料具有双极性导电性,是很有潜力的半导体材料。第二部分,从晶体结构、能带结构以及光电子性质三个方面,对优化得到的CH3NH3PbI(3_x)(BF4)x(x=0.083,0.167,0.250,0.333)晶体模型进行分析。与 CH3NH3PbI3 晶体结构相比CH3NH3PbI(3-x)(BF4)x晶体保持着类似四方的结构,但是晶体对称性降低,八面体的倾斜程度增大,有机离子和八面体的堆积方式没有发生改变。CH3NH3PbI(3-x)(BF4)x的带隙都大于1.52eV,而且带隙随x的增大而增大,说明BF4对电子的束缚能力比I强,使得电子从价带到导带的跃迁变得越来越困难。BF4取代对G-Z方向载流子有效质量的影响最大,x数值越大G-Z方向载流子有效质量越接近无穷大(电子被完全束缚)。但是,BF4取代使得G-X、G-Y方向的电子有效质量减小了,说明BF4取代有利于电子在G-X和G-Y方向的传输。第三部分,模拟H20分子在CH3NH3PbI3(001)表面吸附时,在多个吸附位点均能优化得到稳定结构。总体来说,H2O分子既可以与有机离子中的H原子作用也可以与I原子作用,从而破坏CH3NH3I面的结构使之降解。H20分子与CH3NH3I(1-x)(BF4)x面的作用比H20分子与CH3NH3I面的作用要强。H20分子与CH3NH3I0.5(BF4)0.5面作用时,H2O分子与BF4结合时的吸附能要大于H2O分子与I结合时的吸附能。这说明,当I与BF4同时存在时,H20分子更容易与BF4结合。因此,将BF4加入到CH3NH3PbI3中可以起到保护表面的I和内层结构的作用,从而增强体系在潮湿环境中的稳定性。