阳极修饰材料对MFCs性能影响的研究

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现今,随着不可再生化石燃料的过度消耗,全球的能源需求愈演愈烈,寻求成本低廉、清洁可再生的新型能源已经势在必行。微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)利用电活性微生物作为生物催化剂,能够将有机质或者生物质中的化学能直接地转化为电能输出,被认为是一种环境友好且可持续的新型绿色能源技术。尽管近年来关于MFCs的文献报道很多,可是由于其较低的产电性能和较差的耐久性,使MFCs离实际应用还相去甚远。影响MFCs性能的因素有很多,其中,阳极材料作为活性细菌的附着地,直接影响着活性细菌的附着程度、稳定生物膜的快速形成,以及活性细菌和阳极材料界面之间胞外电子转移(Extracellular electron transfer,EET)速率的快慢等,是决定MFCs性能的一个关键因素。在MFCs中理想的阳极材料应该是容易制备获得、成本低廉并能稳定存在,且应具有较大的电化学活性面积以利于活性微生物的大量附着,还应具有良好的电子导电性以利于界面胞外电子的快速传输。于此,本论文基于还原氧化石墨烯(r GO)和多壁碳纳米管(MWCNTs)两种碳纳米材料优异的物理化学特性,结合聚阳离子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、含铁化合物(Fe S2、Fe2O3)以及Mo O2纳米粒子,构建了几种碳基纳米复合物,并将其应用于MFCs的阳极修饰材料。实验结果显示这些复合材料作为MFCs的阳极不仅提升了界面EET效率,且MFCs的产电性能得到显著提高,同时我们对于这些碳基纳米复合物应用于MFCs阳极功率密度提高的机理做了进一步的探究。本论文的具体研究内容和结果概括如下:(1)聚阳离子电解质PDDA功能化r GO纳米复合物(PDDA-r GO)的制备及其应用于MFCs阳极的性能研究。通过简单的超声共混法在室温下制备了PDDA-r GO纳米复合物。聚电解质PDDA通过π–π相互作用非共价吸附到r GO薄层纳米片上,并没有破坏r GO基底碳框架上的碳位点,这就通过定向的分子间电荷转移引起了显著的界面电荷再分布,即创造了大量的催化活性碳位点,将不活泼的r GO转化为MFCs有效的阳极电催化剂。而PDDA作为非共价的p型掺杂具有强的拉电子能力,有利于大量吸引活性细菌产生的电子从而有效提高界面EET效率。另外,聚电解质PDDA的引入还能大大增加电极的电化学活性面积和增加阳极对于活性细菌的生物相容性。PDDA-r GO纳米复合物作为阳极修饰材料的MFCs功率密度得到大幅提高,同时显示了长期的运行稳定性和耐久性。(2)含铁化合物修饰r GO纳米复合物形貌和组成的调控及其应用于MFCs阳极的性能研究。通过简单的水热法原位合成含铁化合物修饰的r GO纳米复合物,并通过SEM、TEM、TEM-Mappings、XRD和XPS等表征技术对r GO片层上不同形貌纳米颗粒物的组成进行了确定,同时也证明了通过调节前驱物的p H值能够调控复合物的形貌和晶相组成。我们对这些纳米复合物的形成机理也进行了进一步的推断。将这些纳米复合物用作MFCs的阳极修饰材料,MFCs的功率密度得到不同程度的提高。其中,p H=3.52纳米复合物在形貌上显示了非常独特的中间有孔的纳米环结构,其生物阳极与阳极液之间高效的界面传质暗示了复合材料良好的生物相容性,且该生物阳极与活性细菌之间具有促进的EET效率,这有效减小了MFCs的内阻。最终p H=3.52阳极MFCs获得最高的输出功率密度。(3)Mo O2纳米粒子修饰的MWCNTs纳米复合物(Mo O2/MWCNTs)的制备及其应用于MFCs阳极的性能研究。在管式炉中通过氢氩混合气(10%)还原功能化MWCNTs上磷钼酸水合物的方法制备了Mo O2/MWCNTs纳米复合物,并将此纳米复合物应用于MFCs的阳极修饰材料。MWCNTs具有优异的物理化学特性,功能化MWCNTs电活性面积显著增大,另外结合Mo O2纳米粒子优异的电催化活性以及生物相容性,协同优势使得Mo O2/MWCNTs阳极不仅具有大的电活性面积,而且具有增强的胞外电子转移速率。最终,Mo O2/MWCNTs阳极MFCs产电功率密度得到显著提高,且显示了长期的电压输出稳定性。
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