燃煤烟气汞形态分布直接影响并制约燃煤电站的汞排放控制途径,研究Hg⁰向Hg2+的形态转化规律是发展燃煤烟气汞排放控制技术关键和前提。本文以化学反应动力学为理论基础,以CHEMKIN软件为计算平台,对Hg⁰的转化特性及影响Hg⁰转化过程的关键因素进行了研究。在现有Hg⁰形态转化模型的基础上分析了四种燃煤烟气汞均相氧化动力学模型中Hg/Cl反应机理的特点,分析结果表明,在降温过程中,Hg⁰的转化可分为两个过程:首先Hg⁰与Cl原子反应生成中间产物HgCl;接着HgCl与Cl₂反应转化成HgCl₂,这个过程中Cl原子的作用远小于Cl₂的作用。HCl、HOCl在Hg⁰的转化过程中没有直接的氧化作用。由于Hg⁰形态转化过程中直接受到Cl/Cl₂的影响,本文对H₂O、HCl、温降速率、NO和SO₂对Cl/Cl₂形成过程的影响机理进行了研究,结果表明,在降温过程中,Cl原子主要由反应HCl+OH = Cl+H₂O的作用生成, Cl₂主要通过反应Cl+Cl+M = Cl₂+M的作用生成。各因素对Cl/Cl₂形成的影响主要通过改变反应体系内的OH浓度来实现。其中HCl浓度和温降速率的提高有利于Cl/Cl₂的形成过程;H₂O、NO和SO₂对于Cl/Cl₂的形成具有抑制作用。NO的抑制作用主要是因为反应NO+OH+M = HONO+M降低了反应体系的OH浓度,反应的生成物HONO又会进一步与Cl原子反应,从而抑制Cl/Cl₂的形成;SO₂会消耗反应体系中的O原子,进而减少反应体系中OH的含量,并最终抑制Cl/Cl₂的形成。针对现有模型不适用于计算Cl原子浓度较低的反应体系这一不足,对Hg/Cl机理进行了修正,提高Cl₂在Hg⁰形态转化过程中的作用,使之更适合模拟初始温度较低时,低Cl原子浓度的反应体系。应用经修正的Hg/Cl机理对Hans的实验进行计算,计算结果与实验结果吻合较好,这表明提高Cl₂在Hg⁰形态转化过程中的作用,可以使Hg/Cl机理更适用于模拟初始温度较低时,低Cl原子浓度的反应体系。进一步的研究需要修正反应Cl₂+Hg⁰ = HgCl+Cl的动力学数据,使得Hg/Cl氧化机理更完善。