【摘 要】
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由生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢可以制备富有潜力的高品质液体燃料2,5-二甲基呋喃(DMF),开发温和条件下高效,高选择性、低成本将HMF转化为DMF的催化剂和催化体系
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由生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢可以制备富有潜力的高品质液体燃料2,5-二甲基呋喃(DMF),开发温和条件下高效,高选择性、低成本将HMF转化为DMF的催化剂和催化体系是研究的关键。本文首先采用水热法合成Cu3(BTC)2(HKUST-1)金属有机骨架材料前驱体,随后进行热处理制备系列MOFs衍生单金属铜催化剂,发现通过N2气氛450 oC热解和1%O2-N2气氛250 oC热处理两步法制备的催化剂具有最高活性,在反应温度为180 oC,氢气分压为3 MPa,反应4 h后,可以取得100%的HMF转化率和92%的DMF选择性,高于文献报道的铜基催化剂的活性结果。通过X射线衍射、氮气吸脱附、X射线光电子能谱、拉曼光谱和电子显微镜等多项表征手段的研究分析发现,催化剂中具有Cu2O/Cu复合结构,其中Cu+和Cu0的协同作用是催化剂取得高催化活性的关键。催化剂经过4次循环后,由于在高温反应条件下HMF的热聚合形成的碳高聚物对催化剂表面活性位点的覆盖以及催化剂中Cu+活性物种在反应条件的不稳定性,活性有较大程度下降。为进一步提高催化剂的低温活性和稳定性,对制备方法进行了优化,并引入第二金属组分进行研究。研究发现采用PVP辅助静置沉淀法制备Cu3(BTC)2经过750 oC氮气氛围下一步热解可以获得更好的低温活性和选择性,在150 oC,氢气分压2.5 MPa下反应3h后,活性结果高于前述两步热解制备的催化剂。而通过掺杂金属钴,催化剂活性得到进一步提升,在Co掺杂量为20%时,160 oC的反应温度,2.5 MPa的氢气分压,3 h的反应时间下,催化剂可以取得100%的HMF转化率和85%的DMF选择性。而且,催化剂的稳定性也得到进一步提高,催化剂经过5次的循环测试,其活性无明显下降。采用了X射线衍射、氮气吸脱附、X射线光电子能谱、等离子体发射光谱等多项表征手段对催化剂进行结构分析,研究表明催化剂中的钴组分主要以氧化物的形式存在,其提升了催化剂对C-O键的加氢活性,降低了反应需要的温度,而钴氧化物的高稳定性,能在经历循环测试时保持稳定,提升了催化剂的稳定性。
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