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富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiO2具有容量高、价格低廉和循环稳定性好等优点,其工作电压2.0-4.8V时放电容量高于200 mAh/g,具有很好的应用前景。然而,Li2MnO3在活化过程中Li2O脱出会产生较大的不可逆容量,循环过程中的相转变及电压衰减会导致能量损失,这些问题的存在限制了其在电动汽车等领域的应用。本文通过Sn4+体相掺杂和SnO2表面修饰来改善材料的电化学性能,并实现基于锡高温富集的材料表面自包覆,有效的解决了循环过程中电压衰减和高温循环容量衰减问题。 首先,本文通过碳酸盐共沉淀法合成了不同锡含量的体相掺杂富锂锰基正极材料Li1.2M1-xSnxO2(M=Ni0.2Mn0.6),并对材料的结构、形貌以及电化学性能进行了分析。扫描电镜分析结果表明,合成的材料为富锂Ni-Mn微米球形颗粒,Sn2+与其他过渡金属形成碳酸盐MCO3相比更容易水解形成Sn(OH)2沉淀,因此会影响二次颗粒的形貌,使其更松散,球形度降低。适当含量Sn掺杂,可以得到边界清晰,粒径均一,形貌好的颗粒;X-射线衍射分析结果表明,材料均为典型层状结构,R3m空间群。掺杂材料的晶胞参数随着Sn4+掺杂量的增加有所增加,说明Sn4+可能占据了部分过渡金属位置;能谱分析结果表明,锡成功均一地进入Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2晶体结构;X射线光电子能谱分析结果表明,Sn的化学状态是+4。1.0% Sn掺杂材料表现出较高的放电容量和倍率性能(0.2 C放电容量212.6 mAh/g,5C放电容量137.8 mAh/g),50次循环容量保持率96.2%;2.0% Sn掺杂材料在0.2 C下160次循环容量几乎无衰减,容量保持率为98.5%;相比初始材料的29.8%有明显提高。同时,锡掺杂可明显降低材料的传荷阻抗提高倍率性能。由于锡不参与充放电过程中的电化学反应,可以在循环过程中起到稳定晶格结构的作用,从而提高材料的循环性能。 其次,本文通过溶剂蒸发法合成了不同含量二氧化锡表面修饰的富锂锰基正极材料,并对材料的结构、形貌以及电化学性能进行了分析。扫描电镜、透射电镜能谱结果表明二氧化锡包覆后表面变得致密,有表面包覆层的存在。XRD结果表明,二氧化锡包覆后无杂相生成,未影响层状结构,得到了层状结构良好的材料。电化学循环测试结果表明,1%包覆材料室温0.2 C倍率下50次放电容量为219.9mAh/g,循环容量保持率由初始材料的91%增加到94%,随着SnO2含量的增加3%包覆材料室温0.2 C倍率下100次充放电循环容量保持率增加到92.5%,循环稳定性大大增加。0.2C倍率下不同含量二氧化锡表面修饰改性材料的首次及50次充放电曲线和相应的容量微分曲线图显示,二氧化锡表面修饰改性材料的电位平台明显升高。二氧化锡电导率为10-5S/cm,可以增加初始材料导电性,阻止了锂离子的堆积和高倍率放电时粒子表面Mn3+的生成,满足了高电流密度下快速充放电的要求,电极材料的倍率性能明显改善。1%包覆材料显示出最好的倍率性能,3C、5C倍率下放电容量分别为147.6和139.2 mAh/g(初始材料124.4、95.8 mAh/g)。 最后,本文基于锡高温富集的特性,考察了不同煅烧温度、处理时间、锂配比等对材料的结构、形貌和电化学性能的影响,采用透射电镜能谱分析超薄切片结果表明得到了均一锡表面富集的材料。测试结果表明,2.0% Sn掺杂材料1000℃1h处理后的样品表现出最佳的电化学性能:在室温0.2 C倍率下,处理前后首次放电容量由164.5 mAh/g增加到201.1 mAh/g,50次充放电循环容量保持率为102.5%,60℃1C倍率下测试100次循环的放电容量为168.8 mAh/g,容量保持率为76.3%,与未掺杂初始材料放电容量149.1 mAh/g及容量保持率56.3%相比亦有较大提高。