模仿蚕丝组成与结构的再生丝素和丝胶蛋白的干法纺丝

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天然动物丝力学性能突出,其中蜘蛛牵引丝是自然界已知的最强韧的材料之一;天然蚕丝由于来源广泛且强制纺蚕丝的力学性能接近蜘蛛丝,其人工再生纺丝研究已成为新材料、生物及组织工程等领域的热点。天然蚕丝由丝素蛋白(Silk fibroin, SF)与丝胶蛋白(Silksericin, SS)构成了完美的皮芯结构,纤维的力学性能主要由芯层的SF提供,而皮层的SS主要对SF起到润滑、保护及黏合作用。近期有研究表明,SS还可以诱导SF形成更多的β-折叠结构,对蚕丝的力学性能的提高起到促进作用。因此,为制备高性能蛋白质纤维,本论文从模仿蚕丝的组成和结构出发,使用自制的毛细管纺丝装置及同轴纺丝装置对再生丝素蛋白(RSF)与SS水溶液进行共混干法纺丝及同轴干法纺丝,并对部分优选的初生纤维进行拉伸后处理,采用旋转流变仪、傅里叶变换红外光谱、荧光显微镜、万能材料试验机、扫描电镜、激光扫描共聚焦显微镜及同步辐射微聚焦广角X射线衍射等方法研究了纺丝液的可纺性、以及纤维的形貌、结构与性能。为模仿蚕丝的组成和蚕的纺丝工艺,制备了残留天然SS的RSF水溶液进行干法纺丝。残留的天然SS明显提高了纺丝液的黏度和可纺性,且在改进纺程和纺丝卷绕速率后纺丝毛细管前端的纺丝液漫流胀大现象消除。SS的吸水作用有利于诱导RSF的二级结构向β-折叠转变,因此天然SS残留量一定程度的增大提高了RSF/天然SS初生纤维的综合力学性能。当天然SS残留量r=16%时初生纤维断裂强度达90MPa。RSF/天然SS初生纤维表面光滑但有少量裂纹,其在80vol%的乙醇水溶液中拉伸4倍并浸泡3h后,表面裂纹消失但略显粗糙。与r=0%的后处理纤维相比,残留天然SS的后处理纤维其β-折叠含量及综合力学性能提高的程度更明显。r=16%时后处理纤维分子链取向程度超过脱胶丝,其断裂强度、断裂伸长率、初始模量和断裂能分别为400MPa、40%、6.4GPa及60kJ/kg。为了减少天然SS在制备RSF/SS共混纤维过程中的强吸水影响,采用市购的低分子量SS (LWSS)与RSF进行共混水溶液的干法纺丝。LWSS的混入亦能提高纺丝液的黏度和可纺性,且初生纤维的β-折叠含量及断裂强度随着RSF/LWSS共混质量比的减小而增加。降低纺丝液pH值能明显提高纺丝液黏度,因此初生纤维的直径增大,但其对初生纤维的二级结构和力学性能影响不大。与之相反的是,降低Ca2+摩尔浓度对纺丝液黏度和可纺性影响较小,却使初生纤维的β-折叠的含量及力学性能提高。优选的RSF/LWSS初生纤维及后处理纤维的表面均光滑,后处理纤维的β-折叠结构含量、分子链取向程度和综合力学性能均大幅度提高,其断裂强度、断裂伸长率、初始模量和断裂能分别增大至458MPa、26.8%、3.3GPa及49.8kJ/kg。RSF/LWSS初生纤维以无定形结构为主,有一定的结晶但晶区取向程度很低,而后处理纤维为半结晶状态,且其晶区取向程度接近天然蚕茧丝。为了模仿蚕丝的皮芯结构,利用同轴干法纺丝制备了RSF-LWSS同轴纤维。激光扫描共聚焦显微镜的结果表明该纤维具有类似于天然蚕丝的皮芯结构,LWSS皮层均匀地包裹在芯层RSF外部。RSF-LWSS水溶液同轴干纺所用的纺丝装置及皮层LWSS纺丝液流速对纺丝液可纺性有较明显的影响。随着皮/芯质量比的增加,RSF-LWSS同轴干纺初生纤维中的β-折叠结构含量增多,综合力学性能也得到提高。同轴干纺纤维经拉伸后处理后,β-折叠和β-转角结构含量大幅度增加,纤维的断裂强度、断裂伸长率以及断裂能分别为344MPa、20%和24.6kJ/kg。脆硬的LWSS皮层导致后处理纤维的初始模量高达18.6GPa,为本研究中的最高值。
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